紡織品游離芳香胺4,4’-二氨基二苯甲烷的測定

文/梁花 余東杰 劉斌熙

1 引言

在紡織品中，芳香胺除了來自織物染料的裂解，還有部分來自織物本身的殘留，也就是游離態的芳香胺。游離態芳香胺是以初級芳香胺的方式，直接賦存在織物中。這些賦存在織物的芳香胺與人體直接接觸，不需要任何體系環境條件，就有可能直接被皮膚吸收，改變人體的DNA從而致癌致畸[1]。其實Oeko-Tex Standard 100[2](《生態紡織品標準100》)于2006年就新添加了含有游離態致癌芳香胺物質，規定一些織物需檢測24種游離態致癌芳香胺，規定其限量為20mg/kg[3]。然而，目前服飾方法標準檢測的致癌芳香胺包括經還原裂解后得到的芳香胺以及游離芳香胺的總和[4-5]。而單獨對游離芳香胺進行考核，將成為產品標準考核有害芳香胺的趨勢，我們沒法用現有的方法單獨測定織物中的游離芳香胺。文獻中已報道的這些游離芳香胺的測試方法主要集中在食品接觸材料[6]、有塑料制品[7]、美術顏料[8]、污染廢水[9]等，系統研究紡織品中游離態芳香胺的文章很少，所以探究紡織品游離態致癌芳香胺的測試方法是很有必要的。

目前，芳香胺的檢測方法主要有液相色譜－質譜聯用法（LC-MS）、氣相色譜－質譜聯用法（GC-MS）[8-13]高效液相色譜法（HPLC-DAD）[7]等。文獻報道較多的是液相色譜串聯質譜法，此方法靈敏度高，穩定性好，但對儀器的要求較高，不易普及；其次是氣相色譜串聯質譜法，但是由于氣相的進樣口溫度高，一些高分子物質會裂解為小分子芳香胺，干擾測試結果，而高效液相色譜是分析實驗室日常必備的儀器，其分析條件比較溫和，對于織物中附存的高分子偶氮染料中間體和小分子游離芳香胺，能有效地分離且不互相干擾，因此本文選擇高效液相色譜法（HPLC-DAD）來測試游離態芳香胺，必要時用氣相色譜－質譜(GC-MS)輔助驗證。

2 試驗部分

2.1 儀器

Aglilent 1200型高效液相色譜儀，配有四元泵、自動進樣器、柱溫箱、在線真空脫氣機和二極管陣列檢測器；Aglilent 7890B-5977A 氣質聯用儀；超聲波清洗器。

2.2 試劑

甲醇、乙酸乙酯、二-氯甲烷均為HPLC級。

2.3 標準溶液的配制

標準儲備液（1000 mg/L）：稱取4,4′-二氨基二苯甲烷標準品25.00 mg，置于25 mL容量瓶中，用少量甲醇溶解后，用甲醇定容至刻度，在溫度4℃的冰箱中保存備用。

標準中間液（100mg/L）：吸取1mL標準儲備液，置于10mL容量瓶中，用甲醇稀釋并定容至刻度，備用。

2.4 色譜條件

2.4.1 高效液相色譜條件

色譜柱：XDB-C18柱（I.D.4.6×150mm，5μm）；洗滌梯度：見表1。柱溫：40℃；流速：1.0 mL/min；檢測器：DAD；檢測波長：240/360nm；進樣量：5μL。

表1 高效液相色譜梯度淋洗程序

2.4.2 氣相色譜-質譜條件

毛細管色譜柱：DB-5MS 30m×0.25mm×0.25μm；進樣口溫度：250℃。

質譜接口溫度：2 7 0℃；質量掃描范圍：35amu～350amu；進樣方式：不分流進樣；載氣：氦氣（99.999%），流量為1.0 mL/min；進樣量：1μL；離化方式：EI；離化電壓：70eV；溶劑延遲：3.0min。

2.5 樣品制備

2.5.1 樣品準備

本文選取通過GB/T 17592—2011測試方法檢出含有4,4′-二氨基二苯甲烷的陽性樣品進行方法研究試驗，表2為兩個陽性樣品的主要特征。

表2 陽性樣品屬性表

2.5.2 樣品前處理

把剪成0.1 cm×0.1cm的方形試樣若干，充分混勻后稱取0.50g置于50mL玻璃管反應器中，加入5mL甲醇溶液，蓋上蓋子，放入超聲中超聲15min，取出靜置，把萃取液用0.45μm微孔濾膜過濾，取濾液上機測試。

3 結果討論

3.1 提取溶劑的選擇

把樣品剪碎成0.1 cm×0.1cm，紡織品因材質織法不同，其蓬松的程度也不一樣，為了保證所有的紡織品在反應管中都能充分被溶劑浸沒，本試驗選取5mL溶劑來浸沒0.5g樣品，在常溫條件下，超聲20min，比較甲醇、二氯甲烷、乙酸乙酯3種溶劑的萃取效果，用HPLC/DAD定量，結果見表3。

由表3可知，對游離態4,4′-二氨基二苯甲烷的萃取效果最好的是甲醇，二氯甲烷次之，乙酸乙酯雖然也能萃取少量的游離態4,4′-二氨基二苯甲烷，但是效果比較差。因此本試驗選取甲醇作為溶劑來萃取游離態芳香胺。

表3 不同溶劑對4,4’-二氨基二苯甲烷的萃取結果 mg/kg

3.2 萃取方式

紡織品檢測的樣品提取方式主要有超聲提取、振蕩提取、索氏提取以及快速溶劑提取。快速溶劑提取需配備快速溶劑萃取儀，此儀器比較昂貴，對于實際的推廣不便；索氏提取作為經典的提取方式，提取完全，但是提取時間一般較長；只有超聲提取和振蕩提取，既易于操作，又簡單快速。

以甲醇作為提取溶劑，在常溫下，對兩種萃取方式分別稱取樣品S1、樣品S2各3個平行樣品進行試驗，對比超聲提取和振蕩提取兩種萃取方式對紡織樣品中游離態4,4′-二氨基二苯甲烷提取效果，結果見表4。

從表4可以看出，不管是樣品S1還是樣品S2，超聲提取結果都比振蕩的萃取結果大，且相對標準偏差RSD較小，所以選取超聲為本試驗的萃取方式。

表4 不同萃取方式對4,4’-二氨基二苯甲烷的萃取結果

3.3 萃取溫度的選擇

測定紡織品中可分解芳香胺染料時，溫度是在70℃水浴振蕩條件下進行。鑒于此，本試驗采用甲醇為提取溶劑，選取常溫（約40℃）、50℃、60℃、70℃4個溫度，考察超聲溫度對樣品中游離態芳香胺的提取效率，結果如圖1所示。

圖1 顯示，溫度在50℃時達到了一個最高的萃取量，當溫度升高時，萃取量明顯下降，雖然70℃時候的萃取量略有升高，但是還是沒有50℃時候萃取量高。可見較高的溫度導致4,4′-二氨基二苯甲烷的提取效率下降，故萃取溫度選擇50℃。

圖1 萃取溫度對4,4’-二氨基二苯甲烷的萃取結果影響

3.4 萃取時間

在常溫條件下考察了超聲提取的時間對萃取結果的影響。本試驗本著快速高效的原則，在0～40min范圍內，選取5min、15min、20min、30min、40min這5個時間點作為測試點，比較萃取時間對試驗結果的影響，結果如圖2所示。

圖2 萃取時間對4,4’-二氨基二苯甲烷的萃取結果影響

在0～20min之間，萃取量在15分鐘的時候達到一個小高峰；在20～40min之間，萃取量在30分鐘的時候又達到一個小高峰；15min的小高峰與30min的小高峰的量差不多大，但是為了試驗的高效快速，本試驗選擇15min作為最終超聲萃取的時間。

3.5 方法的線性范圍和檢出限

本文采用Agilent 1200 型高效液相色譜儀對游離態4,4′-二氨基二苯甲烷進行定量分析，根據各化合物的響應情況，分別移取0.02mL、0.05mL、0.10mL、0.5mL、1.mL、5 mL的4,4′-二氨基二苯甲烷的工作液（2.3.2）到10mL的容量瓶，用甲醇定容，稀釋成0.2mg/L、0.5mg/L、1.0mg/L、5.0mg/L、10.0mg/L、50.0mg/L系列濃度的標準溶液，以其濃度（x）和峰面積（y）繪制標準曲線，結果見圖3。

圖3 4,4’-二氨基二苯甲烷的濃度和峰面積的校正曲線圖

由圖3可知，0.2mg/L～50mg/L的濃度范圍內，其線性方程為y=22.06x+4.86，相關系數r=0.99984，達到了大于0.999的標準要求，因此，在這個濃度范圍內，其線性關系良好。

同時采用不含4,4′-二氨基二苯甲烷的空白布料樣品按所述方法進行檢測，取3 倍信噪比（S/ N=3）所對應的濃度為檢出限（LOD），取10倍信噪比（S/ N=10）所對應的濃度為最低定量檢出限（LOQ）。試驗表明，布料中4,4′-二氨基二苯甲烷的檢出限LOD 為2 mg/kg。最低定量檢出限LOQ 為5 mg/kg。

3.6 回收率和精密度

采用不同成分的紡織品基質樣品，進行不同基質的加標回收試驗與精密度測定。在被選取的2個有代表性的不同材質（介質1：針織網布，成分為10.12%氨綸，88.82%錦綸。介質2：光面梭織布，成分100%滌綸）中分別添加5.36mg/kg、21.42mg/kg、107.09mg/kg3個水平的標準溶液，每個水平平行測定6次，計算方法的回收率，結果見表5。

由表5可知，不同基質中4,4′-二氨基二苯甲烷的回收率不同，在基質1中，平均回收率在91.18%～97.27%范圍內，RSD為2.19%～7.12%；基質2中，平均回收率在71.58%～89.68%范圍內，RSD為3.33%～5.67%。主要原因可能是織物對芳香胺的吸附作用不同導致的，織物1 表面光滑，而織物2表面凹凸不平，比較而言，織物2的比表面積更大，能吸附更多的芳香胺[14]，最終導致同等濃度的織物2回收率都會比織物1的回收率低。

表5 回收率結果圖

3.7 實際樣品檢測

采用本文所建立的方法對常檢出芳香胺的典型陽性樣品進行檢測，共選取13個典型陽性樣品進行實際樣品測試，結果見表6。

表6 實際樣品測試結果

試驗結果顯示，目前常檢出的游離態芳香胺只有2,4-二氨基甲苯和4,4′-二氨基二苯甲烷，其中游離的2,4-二氨基甲苯主要出現在復合布以及文胸類型的產品中，其游離態芳香胺主要來源于產品中的交聯劑；而游離的4,4′-二氨基二苯甲烷主要出現在含有貼膜的產品以及成分為錦綸和氨綸混紡的針織布料中，對于貼膜的產品游離的芳香胺來源于交聯劑，而對于錦綸和氨綸混紡的針織布料，游離芳香胺主要來源于氨綸。

4 結論

本文采用超高效合相色譜儀來檢測紡織品中游離態芳香胺4,4′-二氨基二苯甲烷，并輔以氣相色譜串聯質譜法來驗證，此方法能快速有效地檢出紡織品中游離態4,4′-二氨基二苯甲烷，且整個試驗流程簡單環保，加標回收試驗表明，本方法精密度好，回收率符合現有標準的要求；同時方法檢測靈敏度高，檢出限LOD 為2 mg/kg,，低于國家標準5 mg/kg，最低定量限LOQ 5mg/kg，與目前的國家標準相符合。唯一不足就是樣品在用氣相色譜串聯質譜檢測時的檢出限比較高，不能達到國家標準要求，這方面還需要繼續探索。