聚氨酯彈性體海管節點保溫材料的開發

楊加棟

（中海油能源發展股份有限公司清潔能源分公司，天津 300452）

1 概述

GSPU濕式保溫管因具有鋪管速度快、施工費用低等優點，在海洋油氣管道保溫中廣泛應用[1-3]。GSPU是以聚氨酯彈性體為基體原料，加入中空玻璃微珠混合均勻后，反應固化成型的一種有機無機復合材料，它具有良好的保溫、耐海水腐蝕、抗壓等特性。

海管保溫包含主體管保溫和節點保溫2部分（圖1所示）。為了保證管道整體保溫效果，GSPU濕式保溫管道的節點通常采用聚氨酯彈性體材料進行保溫。GSPU濕式保溫材料已經實現了國產化[4]，為了進一步降低工程建設成本，開發聚氨酯彈性體海管節點保溫材料，是非常有必要的。

圖1 濕式海管保溫示意圖

2 實驗部分

2.1 原材料

聚氨酯彈性體在分子主鏈上含有重復的氨基甲酸酯基團（—NHCOO—），它通常由低聚物多元醇（—OH）、異氰酸酯 （—NCO）、擴鏈劑以及少量助劑經逐步聚合而成。聚氨酯彈性體的分子主鏈是由玻璃化溫度低于室溫的柔性鏈段和玻璃化溫度高于室溫的剛性鏈段嵌段而成的，低聚物多元醇構成軟段，二異氰酸酯和小分子擴鏈劑構成硬段[5]。

節點保溫材料長期暴露于海水中，并承受很大的壓力。因此選擇耐水解性良好的聚四氫呋喃二醇（PTMEG）、端羥基聚丁二烯（HTPB）和具有對稱結構的液化二苯基甲烷二異氰酸酯（MDI-100LL/MDI-50LL）為基礎原材料，擴鏈劑以小分子醇為主。

實驗所用主要原材料如表1所示。

表1 實驗用主要原材料

2.2 材料制備

聚氨酯彈性體節點保溫材料采用半預聚體法進行合成，該方法配方可調寬容度較大，配合相應的催化劑，可以實現快速固化和脫模，適合海上施工。制備過程中首先合成含—OH的A組分和含—NCO的B組分，然后將兩者在一定工藝條件下混合固化成型。

2.2.1 A組分制備

將PTMEG1000、PTMEG650、HTPB-Ⅲ、乙 二 醇、HQEE-L按化學計量比混合，100～110℃真空脫水干燥2h，降溫至60～70℃，加入一定量的BYK-182、BiCAT8106、抗氧劑264、UV-9等助劑，攪拌0.5h，降溫、脫泡后密封待用。

2.2.2 B組分制備

將異丙醇和HER-L按化學計量比混合，100～110℃真空脫水干燥2h，降溫至50～60℃，加入一定量的MDI-100LL和MDI-50LL，在55～65℃下反應2h，加入適量乙酰丙酮氯，充N2密封后待用。

2.2.3 聚氨酯彈性體節點保溫材料制備

將預制好的A、B組分加熱至25～35℃，并將模具預熱至55～70℃，按化學計量比混合后注入預熱好的模具中，待反應固化30min后取出即可，制得的樣品室溫固化7d，然后可取樣測量保溫材料的各種性能。

3 結果及分析

3.1 —NCO含量對材料性能的影響

B組分NCO含量的不同對聚氨酯彈性體產品的性能影響非常大，它不僅構成彈性體中的硬鏈段，而且由于—NCO上所帶羰基的極性非常大會形成大量的氫鍵，且—NCO非常活潑，易發生擴鏈、交聯反應。通過變化原料組成，制備了 —NCO含量為10%、15%、20%、25%、30%的B組分，并制得相應的聚氨酯彈性體，其產品性能如表2所示。

表2 不同—NCO含量對材料性能的影響

從表2可以看出，隨著—NCO含量的增加，硬度和拉伸強度、撕裂強度都是逐漸增大，斷裂伸長率逐漸減?。贿@主要是—NCO含量的增加導致彈性體硬段增加，相應的硬度和強度都會增大，另外由于—NCO含量的增多，聚氨酯彈性體中的極性基團增多，形成大量的氫鍵，使得分子被牢牢地控制在一起，斷裂伸長率逐漸降低。從長期高溫海水浸泡和熱空氣老化結果看，當—NCO含量在25%時，材料的拉伸強度、斷裂伸長率、硬度的變化整體相對較小，綜合考慮各項性能， —NCO含量在25%左右比較合適。

3.2 多元醇組分對材料性能的影響

多元醇組分在聚氨酯彈性體成型時主要形成軟段，它對材料的低溫和耐水性有顯著貢獻，通過變化多元醇PTMEG1000（數 均 分 子 量1 000）、PTMEG650（數 均 分 子 量650）、HTPB-Ⅲ各組分的比例，制備了一系列節點保溫樣品，其性能如表3所示。

表3 多元醇對材料性能的影響

從表3可以看出，隨著PTMEG1000含量（自左向右PTMEG1000占多元醇含量依次為40.0%、57.14%、44.44%、66.67%、54.55%）的增加，材料的硬度、拉伸強度、撕裂強度和斷裂伸長率逐漸減小，主要是聚醚型聚氨酯彈性體的機械性能會隨著聚醚分子量的增大而降低。另外隨著HTPB-Ⅲ含量（自左向右HTPB-Ⅲ占多元醇含量依次為20.0%、14.29%、11.11%、11.11%、9.09%）的增加，玻璃化轉變溫度和吸水率逐漸降低，主要是HTPB不含醚鍵，含有-C=C-基團，極性比較低、低溫柔順性好。對于長期高溫海水浸泡和熱空氣老化，PTMEG1000：PTMEG650：HTPB-Ⅲ為2∶2∶0.5時，材料的拉伸強度、斷裂伸長率、硬度的變化整體相對較小，綜合考慮各項性能，PTMEG1000：PTMEG650：HTPB-Ⅲ為2∶2∶0.5左右比較合適。

3.3 節點材料與GSPU材料的黏結性能研究

節點保溫是海管保溫的重要組成部分，其質量控制的關鍵點為節點材料與主體材料的黏結密封特性，要求節點材料與主體材料的黏結良好，耐較高的靜水壓。提高聚氨酯彈性體節點保溫材料與GSPU材料黏接性能有2種方式：涂刷界面劑、加熱GSPU材料，界面劑表干需要一定的時間，涂刷界面劑要比加熱GSPU材料的方式需要更長的時間，從節約海上施工成本的角度考慮，采用加熱GSPU基體材料的方式比較合適。為了獲得最佳的施工工藝，進行了多組實驗，不同加熱溫度下材料黏接性能如表4所示。

表4 不同加熱溫度對材料黏結性能的影響

從表4可以看出，隨著GSPU基體材料加熱溫度的增加，材料的黏結強度逐漸增加，加熱溫度為70℃和75℃時材料的黏結強度比較接近，但是加熱至75℃要比加熱至70℃所用時間多1/5時間，綜合考慮施工速度與材料性能加熱至70℃ 即可。

澆注好的節點樣品置于20MPa靜水壓實驗艙內，保溫層內鋼管溫度保持100℃條件下連續運行28d，樣品取出后聚氨酯彈性體保溫節點與GSPU基體連接處無裂紋及其他可視缺陷，滿足ISO12736測試要求[6]。

3.4 節點材料配方

經過大量的實驗和測試，反復調整各原料組分的組成及澆注工藝，形成了聚氨酯彈性體海管節點保溫材料的配方，配方，如表5所示，材料主要性能如表6所示。

表5 聚氨酯彈性體海管節點保溫材料配方

表6 聚氨酯彈性體海管節點保溫材料主要性能

4 結束語

通過大量的實驗與測試，以液化二苯基甲烷二異氰酸酯和聚四氫呋喃二醇及端羥基聚丁二烯為基礎原料，合成了聚氨酯彈性體海管節點保溫材料，其中多元醇與異氰酸酯比例為100∶68，材料的導熱系數為0.191W/（m·K），吸水率2.22%，最高長期使用溫度可達115℃。聚氨酯彈性體海管節點保溫材料開發成功進一步降低了海管濕式保溫成本，隨著我國海洋油氣田開發的加速，該材料有著廣闊的應用前景。