聚合氯化鋁制備過程工藝條件優化

趙利啟，程米亮，楊長丕，侯英杰，易重慶

（1.內蒙古久日新材料有限公司，內蒙古赤峰 025250；2.湖南久日新材料有限公司，湖南懷化 418200；3.河南昊華駿化集團有限公司，河南駐馬店 463000；4.湖南恒光科技股份有限公司，湖南懷化 418200）

副產鹽酸是氯化工藝或使用氯化產品的工藝中產生的副產物，由于其含有其他雜質[1]，影響其在化工行業的應用，大多是將副產鹽酸用于酸洗工業、漂染工業、電鍍工業等廢水中和，嚴重污染環境。

聚合氯化鋁（PAC）是一種新型高效無機絮凝劑，PAC經過水解和吸附，通過氫氧根離子的架橋與多價陰離子的聚合，發生電中和、黏結架橋和卷掃沉降作用[2]，具有凈化效率高、凝聚沉降快、穩定性好，價廉無毒等特性。PAC被廣泛用于城市飲用水、工業給水、工業廢水等水處理工程[3]。

以副產鹽酸、氫氧化鋁、鋁酸鈣為原料，制備了PAC，探討了酸溶溫度、反應壓力、鹽酸濃度、酸溶時間對氫氧化鋁中鋁溶出率的影響，以及水解聚合溫度、水解聚合時間、鋁酸鈣加入量對鋁酸鈣中鋁溶出率和PAC鹽基度的影響，確定了制備PAC的最佳工藝條件。對最佳工藝條件下制備的PAC中分子形態，采用Ferron逐時絡合比色法進行了測定。

1 實驗部分

1.1 主要試劑及儀器

氫氧化鋁：Al2O3含量64%；鋁酸鈣：Al2O3含量55%；副產鹽酸：HCl含量30%～31%；7-碘-8-羥基喹啉-5-磺酸。

F3000L搪瓷高壓反應釜；755B型紫外-可見分光光度計；pHS-2F型酸度計。

實驗用水為去離子水。

1.2 實驗方法

初步設定產品的鹽基度B，根據鹽基度的定義式B=[OH]/[AlT]，式中[OH]和[AlT]分別為制備時投加到溶液中的堿量和溶液中Al的總量，mol，計算需加入的氫氧化鋁、鋁酸鈣和水的量[4]。取副產鹽酸80mL，計算氫氧化鋁和水的用量，分別加入高壓反應釜中，開動攪拌器，加熱至150℃，反應一定時間，使氫氧化鋁全部溶解，降溫至70℃，得到三氯化鋁溶液，將該溶液移至三口燒杯中。

在三氯化鋁溶液中加入適量鋁酸鈣和水，開動攪拌器，升溫至100℃，使Al3+水解聚合一定時間后，冷卻，過濾，即得液體PAC。

1.3 分析測試

鋁含量按照GB/T22627—2014的方法測定；鹽基度按照GB/T 22627—2014的方法測定；溶液pH采用酸度計測定；PAC中分子形態可分為自由鋁離子和單核羥基絡合物（Al （a））、過渡性低度聚合物（Al （b））和高聚態（Al （c））3種，采用755B型紫外-可見分光光度計測定[5]。

2 結果與討論

2.1 酸溶溫度和反應壓力對氫氧化鋁中鋁溶出率的影響

常壓下反應，鋁溶出率不高，副產鹽酸易揮發，污染環境。因此，采用在密閉反應釜中加壓反應，當反應壓力＞0.4MPa時，鋁溶出率增加不大，選擇反應壓力為0.4MPa。控制反應壓力為0.4MPa，酸溶時間為2h，不同酸溶溫度下，鋁溶出率結果見表1。由表1可知，升高酸溶溫度，鋁溶出率增大，當酸溶溫度大于150℃，再升高溫度，鋁溶出率增加不大。適宜的酸溶溫度為150℃，反應壓力為0.4MPa。

表1 酸溶溫度對氫氧化鋁中鋁溶出率的影響

2.2 鹽酸濃度和酸溶時間對氫氧化鋁中鋁溶出率的影響

控制酸溶溫度為150℃，反應壓力為0.4MPa，30%副產鹽酸用量為80mL，副產鹽酸和氫氧化鋁一次性加入，通過加水調節鹽酸濃度。考察了鹽酸濃度對氫氧化鋁中鋁溶出率的影響，結果見表2。由表2可知，鹽酸濃度由22%增加至26%，鋁溶出率逐漸增大；鹽酸濃度超過26%時，鋁溶出率反而降低。當鹽酸濃度為26%，酸溶時間從2h增大到3h時，鋁溶出率增加不大。適宜的鹽酸濃度為26%，酸溶時間為2h。

表2 鹽酸濃度和酸溶時間對氫氧化鋁中鋁溶出率的影響

2.3 水解聚合溫度對鋁酸鈣中鋁溶出率和PAC鹽基度的影響

經過酸溶得到的氯化鋁溶液含有過量鹽酸，鹽基度很小。采用投加鋁酸鈣來消耗殘余鹽酸，使Al3+水解聚合。在氯化鋁溶液中投加47.0g鋁酸鈣反應后，鋁酸鈣中鋁溶出率和PAC鹽基度的變化見表3。由表3可知，在相同水解聚合時間內，水解聚合溫度升高，鋁溶出率和鹽基度均增大；當水解聚合溫度大于100℃，溫度再升高，鋁溶出率和鹽基度均增大不明顯。水解聚合溫度以100℃為宜。

表3 水解聚合溫度對鋁酸鈣中鋁溶出率和PAC鹽基度的影響

2.4 鋁酸鈣加入量、水解聚合時間對鋁酸鈣中鋁溶出率和PAC鹽基度的影響

控制水解聚合溫度為100℃，副產鹽酸用量為80mL，考察了水解聚合時間分別為0.5h、1.0h、1.5h，鋁酸鈣加入量對鋁酸鈣中鋁溶出率和PAC鹽基度的影響，結果見表4。由表4可知，在相同水解聚合時間內，鋁酸鈣中鋁溶出率隨鋁酸鈣加入量增加而降低，產品鹽基度隨鋁酸鈣加入量增加而增大；水解聚合時間大于1.0h時，鋁酸鈣中鋁溶出率和產品鹽基度均增大不明顯。適宜的鋁酸鈣加入量為48.0g，水解聚合時間為1.0h。

表4 鋁酸鈣加入量、水解聚合時間對鋁酸鈣中鋁溶出率和PAC鹽基度的影響

2.5 優化實驗條件的重復性

控制副產鹽酸用量為80mL，酸溶溫度為150℃，反應壓力為0.4MPa，鹽酸濃度為26%，酸溶時間為2h，水解聚合溫度為100℃，水解聚合時間為1.0h，鋁酸鈣加入量為48.0g，重復進行3次實驗，對制備的PAC樣品進行了分析，采用Ferron逐時絡合比色法對樣品中Al （a）、Al （b）和Al （c）三種分子形態進行了測定，結果為：Al總含量0.10mol/L；pH為4.35，4.41，4.48；鹽基度為80.63%，82.04%，83.31%；Al （a）為15.56%，13.84%，12.61%；Al （b）為80.25%，81.71%，82.87%；Al （c）為4.19%，4.45%，4.52%。樣品鹽基度超過80%，絮凝性能好的Al （b）含量高，超過80%，Al （a）、Al （c）含量均較低。

3 結論

以副產鹽酸、氫氧化鋁、鋁酸鈣為原料，制備PAC的最佳工藝條件為：副產鹽酸用量為80mL，酸溶溫度為150℃，反應壓力為0.4MPa，鹽酸濃度為26%，酸溶時間為2h，水解聚合溫度為100℃，水解聚合時間為1.0h，鋁酸鈣加入量為48.0g。最佳工藝條件下制備的PAC，鹽基度超過80%，絮凝性能好的Al （b）含量高，超過80%，Al （a）、Al （c）含量均較低。