紫外分光光度法測定水中石油瀝青質(zhì)的方法

鄭海琴

（甘肅省臨洮水文水資源勘測局，甘肅定西 730500）

稠油的瀝青質(zhì)含量高，石油在開采、煉化和集輸過程中，極易排放到自然環(huán)境中，從而造成地表水的污染，影響生態(tài)環(huán)境，對其含量的準(zhǔn)確檢測，尤為重要，測定水中石油類的方法有紫外分光光度法、紅外分光光度法、非分散紅外分光光度法、重量法和氣相色譜法等[1-4]。其基本原理是借助溶劑將水中的石油烴通過萃取的方式萃取到溶劑中，再借助于分光光度計測定其含量。而水中含瀝青質(zhì)時，由于瀝青質(zhì)是一種含氧、氮、硫雜環(huán)的稠環(huán)芳烴，密度和碳?xì)浔染笥谀z質(zhì)，一般不溶于正己烷石油醚等溶劑，采用一般的方法很難準(zhǔn)確地測定水中含瀝青質(zhì)含量，從而造成對此類含油污水的監(jiān)測失效[5]，因此本研究對萃取劑進(jìn)行了改進(jìn)，選用丙酮與正庚烷體積比為1∶4溶液的萃取劑進(jìn)行含瀝青質(zhì)水中的油含量的測定，建立標(biāo)準(zhǔn)曲線、對含瀝青質(zhì)的含油污水進(jìn)行檢出限驗證、準(zhǔn)確度驗證，結(jié)果顯示，改進(jìn)方法利于含低濃度石油瀝青質(zhì)類檢出。

1 實驗

1.1 實驗原理

在pH≤2條件下，樣品中的石油瀝青質(zhì)類物質(zhì)被丙酮：正庚烷溶液萃取，萃取液經(jīng)無水硫酸鈉干燥后，于波長254nm處測定吸光度。石油瀝青質(zhì)類含量與吸光度值符合朗伯-比爾定律。

1.2 石油類檢測分析

1.2.1 主要試劑

（1）石油瀝青質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)溶液配制

取現(xiàn)場石油瀝青質(zhì)溶于丙酮與正庚烷體積比為1∶4萃取液中，準(zhǔn)確配置ρ=（1 000±5%）mg/L的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)。

（2）含石油瀝青質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)污水樣品的配制

將石油瀝青質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)溶于水中，準(zhǔn)確配制5.60±5%mg/L 的標(biāo)準(zhǔn)含瀝青質(zhì)樣品。

（3）丙酮與正庚烷體積比為1∶4

使用前于波長254nm 處，以水作為參比測定透光率，透光率大于90%方可使用，否則需脫芳處理。現(xiàn)使用色譜純試劑經(jīng)3批檢測，見表1。

表1 丙酮：正庚烷=1：4體積比透光率檢測結(jié)果

（4）一般試劑：鹽酸，分析純；硫酸，分析純；正庚烷，分析純；無水乙醇，分析純；無水硫酸鈉（Na2SO4），分析純；硅酸鎂（MgSiO3）（60～100 目），分析純；玻璃棉；硅酸鎂吸附柱。

（5）儀器設(shè)備：采樣瓶為500mL棕色硬質(zhì)玻璃瓶；紫外分光光度計：波長200～400nm，并配備2cm石英比色皿；分液漏斗1 000mL，具聚四氟乙烯旋塞；錐形瓶：50mL，具塞磨口；振蕩器：轉(zhuǎn)速可達(dá)300r/min；離心機(jī)：轉(zhuǎn)速可達(dá)3 000r/min，并配備50mL玻璃離心管；一般實驗室常用器皿和設(shè)備。

（6）測試環(huán)境條件：實驗室配備有空調(diào)對溫濕度進(jìn)行調(diào)控，并配有溫濕度表，每天分四次進(jìn)行溫濕度的記錄。實驗室的溫濕度可滿足溫度（20±2）℃的測試環(huán)境條件要求，并得到有效的監(jiān)控。

1.2.2 實驗步驟

（1）依據(jù)標(biāo)準(zhǔn)HJ 970—2018《水質(zhì)石油類的測定紫外分光光度法（試行）》[6]條款8.1，標(biāo)準(zhǔn)曲線范圍為0.00～16.0mg/L，含6個校準(zhǔn)標(biāo)準(zhǔn)濃度點，分別為0mg/、1.00mg/L、2.00mg/L、4.00mg/L、8.00mg/L和16.0mg/L。在波長254nm處，使用2cm石英比色皿，以丙酮與正庚烷體積比為1∶4作參比，測定吸光度。以石油瀝青質(zhì)濃度為橫坐標(biāo)，以相應(yīng)的吸光度值為縱坐標(biāo)繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。

（2）測定步驟及儀器條件：使用紫外分光光度計/SP-756，在波長254nm處，使用2cm石英比色皿，以丙酮/正庚烷溶液作參比，測定吸光度。

（3）試樣的準(zhǔn)備：用500mL 棕色硬質(zhì)玻璃瓶采集500mL 樣品，加入鹽酸酸化至pH≤2。樣品經(jīng)過萃取（25mL丙酮/正庚烷溶液）、脫水、吸附等制備試樣，待測。

（4）空白試樣的制備：以試樣用水代替樣品，計入鹽酸酸化至pH≤2，按照試樣的制備步驟制備空白試樣。

（5）統(tǒng)一樣品的制備：配制成濃度為0.05mg/L、0.10mg/L、0.20mg/L和1.00mg/L 4個統(tǒng)一樣品，按樣品分析步驟全程序，每個濃度樣品平行測定6次。計算每個濃度的平均值、相對誤差。

2 結(jié)果與討論

2.1 建立標(biāo)準(zhǔn)曲線

對石油瀝青質(zhì)類標(biāo)準(zhǔn)曲線進(jìn)行多次測定，結(jié)果均與其濃度值相近，結(jié)果濃度值（X）與吸光度（A）具有良好的線性相關(guān)性。線性方程為：Y=0.0454X，相關(guān)系數(shù)r2=0.9998，達(dá)到對相關(guān)系數(shù)r2達(dá)到0.999以上的要求，見表2。

表2 《水質(zhì)石油類的測定紫外分光光度法》的標(biāo)準(zhǔn)曲線

2.2 方法檢出限和測定下限

按照樣品分析的全部步驟，重復(fù)n（n≥7）次空白實驗，將各測定結(jié)果換算為樣品中的濃度或含量，計算n次平行測定的標(biāo)準(zhǔn)偏差，按公式（1）計算方法檢出限。

式中：MDL為方法檢出限；

n為樣品的平行測定次數(shù)；

t為自由度為n-1，置信度為99%時的t分布（單側(cè)）；

S為n次平行測定的標(biāo)準(zhǔn)偏差。

其中，當(dāng)自由度為n-1，置信度為99% 時的t值可參考表A.1取值。式（1）中，n為樣品的平行測定次數(shù)，t（n-1，0.99）是自由度為n-1，置信度為 99%時的t分布（單側(cè)）。自由度為n-1，置信度為 99%時的t值可參考表3的取值，空白值測定實驗進(jìn)行7次，分別測定其吸光度，代入標(biāo)準(zhǔn)曲線計算濃度，取平均值，空白實驗測量平均濃度為 0.041mg/L，檢出限為0.006mg/L，其結(jié)果低于0.024mg/L。空白值結(jié)果及檢出限計算見表4。

表3 t值表

表4 空白值測定結(jié)果及檢出限計算結(jié)果

2.3 精密度和準(zhǔn)確度

分別對樣品濃度為（0.05mg/L、0.10mg/L、0.20mg/L和1.00mg/L）的石油瀝青質(zhì)類統(tǒng)一樣品溶液分別依次定義為A、B、C和D標(biāo)樣，進(jìn)行6次連續(xù)測定，測定結(jié)果，見表5。

表5 石油瀝青質(zhì)類樣品測定結(jié)果

對濃度為（6.80±5%）mg/L的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)制備12份，計算平均值，用來驗證準(zhǔn)確度，測定結(jié)果，見表6。

表6 石油瀝青質(zhì)類控樣品測定

由表5、表6 可得測定值統(tǒng)一樣品濃度為（A，0.05mg/L、B，0.10mg/L、C，0.20mg/L和D，1.00mg/L）的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差和相對誤差均在統(tǒng)一樣品的理論濃度要求范圍內(nèi)，符合要求；對標(biāo)準(zhǔn)樣品測定平均濃度及6次檢測結(jié)果均符合標(biāo)準(zhǔn)值及不確定度范圍內(nèi)，具有較好的精密度和準(zhǔn)確度，符合規(guī)范要求。

3 結(jié)論

通過水中石油瀝青質(zhì)含量的分析方法研究，采用丙酮與正庚烷體積比為1∶4的溶液作為萃取劑，選用紫外分光光度法進(jìn)行測定，石油瀝青質(zhì)類標(biāo)準(zhǔn)曲線線性較好，相關(guān)系數(shù)0.9998，精密度實驗中標(biāo)準(zhǔn)樣品質(zhì)控樣的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差在 0.7%～4.2%，準(zhǔn)確度實驗中相對誤差在-0.15%，在±5%范圍內(nèi)，該方法可對含低濃度石油瀝青質(zhì)類進(jìn)行檢測。