熱處理對EP/CF及EP/CF/GF復合材料力學性能的影響

方 梅，談昆倫，談 源，許經緯，黃 明，張 娜?

（1.江蘇省高性能纖維復合材料重點實驗室，常州 213000；2.鄭州大學橡塑模具國家工程研究中心，鄭州 450001；3.常州達姆斯檢測技術有限公司，常州 213000）

0 前言

近些年來，汽車逐漸發展成為人們出行的重要交通工具，同時，人們對汽車質量要求也越來越嚴格[1]。我國對汽車產業的進一步發展提出了2個方面的要求：一方面是降低傳統燃油汽車百公里的燃油耗；另一方面是新能源汽車的節能減排，二者均與汽車輕量化息息相關[2-3]。實現汽車輕量化不僅能解決汽車節能減排的問題，還能提高汽車的可操控性和安全性能。因此，汽車輕量化的需求十分迫切，已經成為未來汽車業界的重要發展趨勢[4]。纖維樹脂基復合材料具有優異的力學性能、良好的抗疲勞性、電絕緣性、熱穩定性和耐化學腐蝕性等特點，使其在過去的幾十年逐漸取代木材、金屬材料等傳統材料[5-10]。在所有的纖維增強聚合物中，碳纖維增強樹脂基復合材料（CFRP）具有優異的綜合性能，被廣泛應用于各種結構和承載部件[11]。

汽車車身及結構件在生產過程中要進行“電泳”涂裝工藝，整個車身材料都要經受一定時間的高溫作用。由于纖維與基體在材料均勻性、熱膨脹系數以及力學性能方面的差異，在高溫環境下容易產生熱應力，從而影響CFRP的力學性能[12-14]。CFRP中的樹脂基體具有很強的溫度敏感性，特別是當溫度超過其玻璃化轉變溫度（Tg）時，它會在極限溫度下發生老化，導致力學性能發生很大變化，碳纖維與樹脂之間的界面也會受到熱應力的影響，從而改變CFRP的力學性能[15]。因此，探討高溫對CFRP的性能影響為CF增強復合材料在車身部件的使用提供了指導和參考。

基于以上討論，本文研究了熱處理對CFRP力學性能的影響。系統比較了復合材料預制體的滲透率，以及熱處理后CFRP的力學性能和Tg，并通過SEM觀察了CFRP力學試驗后樣條的斷面形貌。

1 實驗部分

1.1 主要原料

EP，GE-7118A，環氧值為0.54～0.58 mol/100 g，惠柏新材料（上海）股份有限公司；

固 化 劑（GE-7118B），胺 值 為 470～570 mg[KOH]/g，惠柏新材料（上海）股份有限公司；

CF，T700SC-3K，科思創股份有限公司；

無堿玻璃纖維氈，300 g/m2，通萊化工復合材料有限公司。

1.2 主要設備及儀器

VARTM裝置，自制；

萬能試驗機，INSTRON 5585，美國英斯特朗公司；

動態熱機械分析儀（DMA），Q800，美國TA公司；

場發射掃描電子顯微鏡（SEM），Merlin Compact，德國卡爾蔡司股份公司。

1.3 樣品制備

采用VARTM成型工藝制備復合材料：首先將防粘膜、CF編織布、脫模布、高孔隙率滲透膜、帶孔防粘膜、真空袋膜依次鋪在不銹鋼鋼板模具上。用密封膠密封真空袋膜和模具四周，外部有導流管連接真空泵，檢查整個裝備的氣密性。然后將EP與固化劑按100∶30的質量比混合均勻，真空脫氣15～20 min以去除氣泡；在真空負壓的驅動下，從裝備的一端注入樹脂，待CF編織布充分浸潤后關閉真空泵，密封導氣管口。室溫（25℃）下固化24 h，70℃的烘箱中后固化6 h；最后，將所制備的CFRP從模具中取出；高溫下對樣品進行熱處理。加熱過程為：150℃下熱處理20 min、165℃下熱處理20 min、180℃下熱處理30 min，熱處理后自然冷卻至室溫（25℃）。

1.4 性能測試與結構表征

拉伸性能按GB/T 1040—2006測試，EP/CF和EP/CF/GF復合材料制備的樣品用水切割機切割成170 mm×12 mm×1.52 mm的樣條，拉伸速率為1 mm/min，標準距離為50 mm，每組至少測試7個樣條并取其平均值；

彎曲性能按GB/T 9341—2000測試，樣品尺寸為80 mm×10 mm×1.52 mm，彎曲速率為1 mm/min，跨度為25.8 mm，實驗數據取7次測試結果的平均值；

動態力學性能測試：使用DMA分析復合材料的動態力學性能，測試過程中采用單懸臂梁模式，設置振動頻率為5 Hz，以3℃/min的升溫速率從40℃升溫至120℃，樣品尺寸為30 mm×10 mm×1.52 mm，實驗數據取7次測試結果的平均值；

SEM分析：采用SEM觀察CFRP熱處理前后拉伸斷口的形貌，加速電壓為5 kV。

2 結果與討論

按圖1所示的纖維鋪層方式通過VARTM法成功制備了EP/CF（6層CF）和EP/CF/GF（4層CF、1層GF氈）兩種復合材料。經計算，EP/CF復合材料中纖維含量為67%（質量分數，下同），EP/CF/GF復合材料中纖維含量為63%。為了探究樹脂對兩種纖維材料的浸潤性，對復合材料的滲透率進行了測試分析。

圖1 纖維鋪層示意圖Fig.1 Schematic diagram of fiber layering

1856年，滲透力學的奠基人，法國著名科學家Darcy提出了著名的Darcy定律。利用宏觀統計概念，將所有的流體與增強體纖維之間的相互作用總結概括為一個反映滲透性的參數，即滲透率。滲透率是纖維材料的固有屬性，表征樹脂流體流過增強體材料的難易程度，其數值越大，表明增強體材料對樹脂流動行為的阻礙作用就越小[16-18]。在真空輔助成型時，假定樹脂流經增強體材料的過程相當于不可壓縮流體通過均勻多孔介質的過程。由如式（1）所示的一維Darcy方程[16]可知：

同時，體積流速Q又可由式（2）所得：

式中K——體系滲透率，m2

Q——體積流速，m3/s

ν——流速，m/s

A——垂直于流動方向的截面積，m2

φ——纖維體積分數

合并式（1）、（2）可得式（3）：

式（3）變換可得式（4）：

式（4）進一步變換積分可得式（5）：

式中χ——樹脂流動距離，m

t——流動相應距離所用時間，s

圖2展示了樹脂流動距離的平方與導流時間的關系，可以看出，兩者成正比。根據Darcy定律對所得數據進行線性擬合，結果如表1所示。線性擬合所得相應斜率的數據越大，說明體系的滲透率越高。因此，添加GF氈后，復合材料的滲透性有一定程度的提高。這是由于纖維氈的松散結構促進了EP在纖維層間的流動，因此，加入一層GF氈能顯著提高整個預制體在VARTM充模中的滲透率。

圖2 樹脂流動距離的平方與時間的關系曲線Fig.2 The square of flow distance of the resin as a function of time

表1 樹脂流動距離的平方與時間的擬合結果Tab.1 Fitting results of flow distance of the resin as a function of time

圖3為熱處理前后0/90°EP/CF和EP/CF/GF的拉伸性能測試結果。圖3（a）是EP/CF和EP/CF/GF這兩種復合材料熱處理前后的應力-應變曲線，可以看出，兩種復合材料在熱處理后其拉伸性能相比未熱處理的CFRP均有所下降；同時還可得知，含有一層GF氈的EP/CF/GF復合材料，其拉伸性能明顯低于熱處理前的EP/CF的拉伸性能，這是由于加入GF氈后EP/CF/GF復合材料含膠量升高導致的。

圖3 熱處理前后0/90°EP/CF和EP/CF/GF的拉伸性能Fig.3 Tensile properties of 0/90°EP/CF and EP/CF/GF before and after heat treatment

結合圖3（b）、（c）可知，EP/CF復合材料在熱處理后其彈性模量和拉伸應變比未經處理的EP/CF分別降低了9.97%和11.36%，這可能是因為在高溫處理過程中材料發生了物理老化，熱處理后EP/CF力學性能的下降在可接受范圍內。相比于EP/CF熱處理前后力學性能的變化，熱處理對EP/CF/GF拉伸性能的影響可以忽略不計。而由于EP/CF/GF復合材料中加入了結構較為松散的GF氈，無法更有效承受和傳遞載荷的作用，且EP/CF復合材料中CF的含量較高，因此EP/CF的拉伸性能優于EP/CF/GF（熱處理前EP/CF的彈性模量較EP/CF/GF高25.14%，熱處理后其彈性模量較EP/CF/GF高14.51%）。

EP/CF和EP/CF/GF的彎曲性能如圖4所示。由圖4（a）可知，熱處理對兩種復合材料均造成了其彎曲性能的下降。圖4（b）是兩種復合材料彎曲彈性模量的結果，其中，EP/CF復合材料在熱處理后，其彈性模量相比于未經熱處理的復合材料下降了10.21%；EP/CF/GF復合材料的彈性模量在熱處理后下降了3.65%。圖4（c）反映了熱處理對EP/CF和EP/CF/GF彎曲應變的影響，從圖中結果可知，熱處理對兩種材料彎曲應變的影響相對較小，可以忽略不計。

圖4 熱處理前后0/90°EP/CF和EP/CF/GF的彎曲性能Fig.4 Flexural properties of 0/90°EP/CF and EP/CF/GF before and after heat treatment

同時，與EP/CF相比，添加GF氈后，復合材料的彎曲性能有所下降。這是因為GF氈是由非連續的短切玻璃纖維組成，結構松散，無法更有效承受和傳遞載荷的作用，因此加入GF氈的復合材料的彎曲性能相對較低。其中，未處理的EP/CF彎曲彈性模量較EP/CF/GF提高19.04%，熱處理后的EP/CF彎曲彈性模量較EP/CF/GF提高12.01%。此結果充分說明CF在復合材料中起到主要承載外力的作用。

兩種復合材料熱處理前后DMA測試結果如圖5所示。熱處理后EP/CF和EP/CF/GF的損耗因子有所增加，然而Tg變化不大。這一現象說明高溫導致材料中部分分子降解，這一結果進一步證實了熱處理會導致復合材料的力學性能有一定程度的下降。

圖5 熱處理前后0/90°EP/CF和EP/CF/GF的損耗因子Fig.5 Loss modulus of 0/90°EP/CF and EP/CF/GF before and after heat treatment

EP/CF和EP/CF/GF復合材料熱處理前后的拉伸斷口形貌如圖6所示。圖6（a）、（b）是未處理的EP/CF斷裂后斷口的微觀形貌，對于熱處理前的EP/CF而言，拉伸斷口處暴露出成簇斷裂的纖維，且纖維斷口整齊，說明復合材料中纖維受力均勻。此外，纖維表面附著有大量基體，表明纖維與基體間結合良好。而在高溫處理后，在斷裂部位有大量的纖維碎片，纖維呈兩頭斷裂，說明復合材料中出現了兩個及以上的受力點，其原因可能是高溫下復合材料發生老化，材料內部引入應力缺陷[如圖6（c）、（d）所示]。這一結果表明，熱處理降低了EP/CF復合材料的拉伸性能。

圖6 斷裂后0/90°EP/CF and EP/CF/GF樣品的微觀形貌照片Fig.6 Morphology of 0/90°EP/CF and EP/CF/GF after fracture

對比圖6（e）～（h）可以看出，未處理的EP/CF/GF復合材料斷口表面相對整齊，纖維斷裂位置相對集中，而熱處理后的EP/CF/GF纖維斷裂位置較為分散，說明熱處理造成材料內部受力不均勻。但是整體而言，EP/CF/GF熱處理前后斷口組織沒有明顯變化，因此其力學性能變化不明顯。

3 結論

（1）GF氈松散結構使樹脂預制體中更易流動，因此EP/CF/GF的滲透率較EP/CF大；

（2）熱處理后的EP/CF的彈性模量和拉伸應變比未處理的分別降低了9.97%和11.36%，但對EP/CF/GF的影響較小；

（3）添加GF氈后，復合材料的彎曲性能較EP/CF有所下降；熱處理前后2種復合材料的Tg均變化不大；

（4）未經處理的復合材料斷口表面光滑，而熱處理后的復合材料斷口表面粗糙且有大量基體附著。因此，實際應用中，應考慮熱處理對CFRP力學性能的影響。