杯[4]芳烴的熱分解動力學研究

張丁然，盧林剛?

（1.中國人民警察大學防火工程學院，河北 廊坊 065000；2.中國人民警察大學科研處，河北 廊坊 065000）

0 前言

自20世紀60年代大環化學興起以來，大量的大環化合物被人工合成而得以迅速發展。作為其中典型代表之一的杯芳烴是由對位取代的苯酚與甲醛在堿性條件下反應得到的一類環狀縮合物，它是繼冠醚和環糊精之后，出現的第三代超分子主體[1]。近些年來，杯芳烴化學愈來愈受到重視，關于其作為熱材料的結構及功能的研究日漸增多[2-6]，杯芳烴由于其加工性能、熱穩定性能以及熱固化性能等方面均較為優良，因而在塑料領域具有較為廣泛的應用前景，譬如杯芳烴基氰酸酯是制備高溫復合材料基體的理想材料[7]，在聚氨酯復合材料中提升復合材料的熱穩定性[8]，在水性聚氨酯/氧化石墨烯納米復合材料中作為添加劑提升材料耐熱性等性能[9]。盧林剛等[10]將杯[4]芳烴作為添加劑應用于聚苯乙烯材料的阻燃改性，合成了一種含杯芳烴和9，10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物（DOPO）結構的新型阻燃劑，研究表明，阻燃聚苯乙烯復合材料具備良好的熱性能與阻燃性能。作為新一代超分子聚合物，研究杯芳烴在燃燒過程中的熱降解反應動力學與降解機理，對于開展杯芳烴系列阻燃劑與阻燃材料具有十分重要的意義。本文利用熱失重分析法在氮氣氛圍下對杯[4]芳烴及對叔丁基杯[4]芳烴熱性能進行了分析與對比（結構式見圖1），并在不同升溫速率條件下利用Kissinger方法以及Flynn-Wall-Ozawa方法求解杯[4]芳烴及對叔丁基杯[4]芳烴的熱分解反應動力學參數，同時通過Coats-Redfern方法求出了材料主降解階段的熱分解動力學方程和反應機理。

圖1 杯[4]芳烴與對叔丁基杯[4]芳烴的分子結構式Fig.1 Structure of Calix[4]arene and 4-tert-Butylcalix[4]arene

1 實驗部分

1.1 主要原料

杯[4]芳烴、對叔丁基杯[4]芳烴，分析純，北京吉榮德科技發展有限公司。

1.2 主要設備及儀器

熱失重分析儀（TG），STA449F3，德國NETZSCH公司；

Al2O3熱分析坩堝，70微升，德國NETZSCH公司；

電子天平，FA2004N，上海菁海儀器有限公司。

1.3 性能測試與結構表征

TG分析：取5～10 mg樣品在氮氣氣氛下，氣體流速為30 mL/min，以10、20、30、40 ℃/min的升溫速率從室溫升溫到700℃，觀察其熱失重情況；

熱分解動力學分析方法[11]基于非等溫動力學方程dα/dt=kf（α）并結合熱力學 Arrhenius方程k=Aexp（-E/RT），熱分解動力學通?？梢杂檬剑?）表示：

式中α——反應度

β——升溫速率，℃/min

A——指前因子

E——反應活化能，kJ/mol

R——氣體常數

n——反應級數

根據式（1）同時關聯熱失重參數，利用Kissinger方法、Flynn-Wall-Ozawa方法和Coats-Redfern方法求解杯[4]芳烴與對叔丁基杯[4]芳烴的E、A及f（α）。

2 結果與討論

2.1 TG分析

如圖2、表1所示，對杯[4]芳烴與對叔丁基杯[4]芳烴的熱性能參數進行分析作圖。觀察可知，杯[4]芳烴于265℃左右初始分解，主要熱解區間位于280～455℃，從圖2（a）也可以看出，200℃左右各DTG曲線均有一個弱峰，查閱資料[4]可知，由于杯[4]芳烴大環上含有羥基，在此分解階段羥基與羥基之間發生了分子間的脫水，進而導致了此處的熱失重。隨后隨著溫度的升高，杯[4]芳烴開始熱分解反應，橋聯的亞甲基發生斷裂，苯環自身裂解，在383～423℃區間出現一個明顯較大的熱降解分解峰。在800℃左右時物質分解完全，殘炭率均超過20%。同時觀察出隨著升溫速率的增加，杯[4]芳烴與對叔丁基杯[4]芳烴的最大失重速率所對應的溫度（Tmax）與初始降解溫度有向右偏移的跡象，殘炭率也有增加的趨勢，但最大失重速率峰值溫度卻逐漸變緩。

圖2 不同升溫速率下杯[4]芳烴與對叔丁基杯[4]芳烴的TG和DTG曲線Fig.2 TG and DTG curves of Calix[4]arene and 4-tert-Butylcalix[4]arene at different heating rates

表1 杯[4]芳烴和對叔丁基杯[4]芳烴的TG及DTG數據Tab.1 Data of TG and DTG of Calix[4]arene and 4-tert-Butylcalix[4]arene

對叔丁基杯[4]芳烴失重過程則較為復雜，其有2個熱分解階段，對應的主要分解溫度分別集中在180～267℃、301～420℃之間，在不同升溫速率下的熱分解起始溫度（T5%）大致在190℃左右，同杯[4]芳烴大致初始分解溫度323℃相比較為提前，通過查閱資料與理論計算可知[4，12]，對叔丁基杯[4]芳烴同樣存在大環上的分子間脫水，進而導致了初期質量的變化；與此同時，由于對叔丁基杯[4]芳烴結構中含有的叔丁基結構中的亞甲基、甲基不穩定，大致于210～267℃左右溫度范圍內發生熱裂解，故導致其初始熱分解溫度提前，并且從圖2（b）可以看出，在188～205℃區間有一個熱降解分解峰，進一步驗證了該過程叔丁基發生裂解脫去；第二熱解階段是其橋聯的亞甲基及苯環自身熱解，該階段與杯[4]芳烴的熱分解反應一致，且從圖2（b）也可以看出，在390～412℃區間有一個明顯較大的熱降解分解峰，該峰與杯[4]芳烴的熱降解峰大致重合。在550℃左右分解趨于穩定，殘炭率低于10%，遠少于杯[4]芳烴的殘炭率，主要是其結構的叔丁基在降解過程中以氣體形式揮發，沒有參與成炭所致。綜合上述發現，杯[4]芳烴與對叔丁基杯[4]芳烴均呈現出良好的熱穩定性，分解溫度對于高分子材料的適應性較強。

2.2 熱分解動力學

2.2.1 Kissinger方法

Kissinger方法[13]是一種微分方法，見式（2）。在不同升溫速率下按照lnβ/T2P和1/TP關系可作一條直線，其中斜率、截距分別是-EK/R、ln（AR/EK），進而求得活化能EK（K表示Kissinger方法所得的值，下同）與指前因子AK。

式中Tp——加熱速率為β時試樣的峰值溫度，℃

AK——指前因子

EK——Kissinger法得到的反應活化能，kJ/mol

根據Kissinger方法作圖計算杯[4]芳烴及對叔丁基杯[4]芳烴的EK和AK，如表2、3所示。

表2 Kissinger法所得杯[4]芳烴的數據Tab.2 Data of Calix[4]arene obtained by Kissinger method

表3 Kissinger法所得對叔丁基杯[4]芳烴脫叔丁基的數據Tab.3 Data of 4-tert-Butylcalix[4]arene de-tert-butylation process obtained by Kissinger method

依照Kissinger方法計算得出杯[4]芳烴的直線斜率是-2.004 3×104、截距為 19.436 1、相關系數R=0.997 7、相對偏差SD=0.002 2、活化能EK=166.64 kJ/mol。處理表3中的數據可計算出對叔丁基杯[4]芳烴脫叔丁基過程的直線斜率是-1.8519×104、截距為30.258 9、相關系數R=0.963 2、相對偏差SD=0.267 4、活化能EK=153.97 kJ/mol；同樣方法可求出其自身苯環熱分解過程的直線斜率為-2.987 5×104、截距為34.367 0、相關系數R=0.986 0、相對偏差SD=0.166 1、活化能EK=248.38 kJ/mol，計算結果都具備一定的線性相關性，因此表明該方法來源可靠。計算發現，對叔丁基杯[4]芳烴脫叔丁基過程的反應活化能低于杯[4]芳烴，原因是對叔丁基杯[4]芳烴中叔丁基結構里的亞甲基、甲基不穩定所致，也進一步驗證了第一熱解階段是叔丁基的分解。

2.2.2 Flynn?Wall?Ozawa方法

Flynn-Wall-Ozawa方法[14]是一種積分方法，此方法是對式（1）積分變換，且依據Doyle近似，得到式（3）：

式中 g(α)——熱解機理函數

Tp——加熱速率為β時試樣的峰值溫度，℃

EO——Flynn-Wall-Ozawa法得到的反應活化能，kJ/mol

該方法依照lgβ與1/TP關系確定EO值，不需要考慮反應機理，因此避免由反應機理不同假設所帶來的誤差。

利用 Flynn-Wall-Ozawa方法，選取α=0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8，以lgβ對1/T計算活化能EO（表4），同時求得杯[4]芳烴平均活化能為175.79 kJ/mol，同Kissinger所得166.64 kJ/mol相近。對叔丁基杯[4]芳烴采用同樣的方法進行處理，對于其脫叔丁基過程，相應數據如表5所示，進一步計算出其脫叔丁基過程的平均活化能為166.81 kJ/mol，同153.97 kJ/mol相近；對于其自身苯環熱分解過程，同樣計算出其自身苯環熱分解過程的平均活化能為252.92 kJ/mol，同248.38 kJ/mol相近，因此所選熱解動力學方法合理。

表4 Flynn?Wall?Ozawa法所得杯[4]芳烴的數據Tab.4 Data of Calix[4]arene obtained by Flynn-Wall-Ozawa method

表5 Flynn?Wall?Ozawa法所得對叔丁基杯[4]芳烴脫叔丁基的數據Tab.5 Data of 4-tert-Butylcalix[4]arene de-tert-butylation process obtained by Flynn-Wall-Ozawa method

2.2.3 機理推測

Coats-Redfern方法[15]是對式（1）溫度積分，同時兩邊對數運算得到式（4）：

式中 g(α)——機理函數

EC——Coats-Redfern法得到的反應活化能，kJ/mol

Tp——加熱速率為β時試樣的峰值溫度，℃

該方法將反應度α代入34種熱解機理函數g（α）中進行處理，并按照ln[g（α）/T2]和1/T線性關系計算EC和AC的值，將所得值與Kissinger和Flynn-Wall-Ozawa方法比較，找出最接近的EC和AC值，該值對應的機理函數即為熱解動力學最優機理。

應用Coats-Redfern法將不同升溫速率下杯[4]芳烴及對叔丁基杯[4]芳烴實驗數據分別代入表6[11]進行運算，將求解結果首先按照0

表6 34種熱分解機理函數Tab.6 34 types of thermal decomposition mechanism functions

表7 杯[4]芳烴的6種機理函數方程及結果Tab.7 The 6 kinetic equations and the results of Calix[4]arene

對于對叔丁基杯[4]芳烴脫叔丁基過程，求解得出則有 13#、14#、15#、20#、21#5 種函數符合上述要求（表8），其中13#函數最為優，且在4種升溫速率下滿足條件的平均值為|（EO-Ec）/EO|=0.21，|（lgAC-lgAk）/lgAk|=0.19，積分與微分法求解的線性相關系數γ均大于0.98，同樣可以推測其脫叔丁基過程的熱解動力學方程為13#函數g（α）=[-ln（1-α）]2/3、反應級數n=2/3，其非等溫熱解機理為隨機成核和隨后生長反應；對于其自身苯環熱分解過程，求解得出有 5#、6#、15#、16#、20#、21#、22#、31#、33#9種函數符合上述要求，其中5#函數最為優，且在4種升溫速率下滿足條件的平均值為|（EO-Ec）/EO|=0.21、|（lgAC-lgAk）/lgAk|=0.23，積分與微分法求解的線性相關系數γ均大于0.98，故可推測其自身熱分解過程的熱解動力學方程為5#函數g（α）=α2、反應級數n=2，其非等溫熱解機理為一維擴散反應。

表8 對叔丁基杯[4]芳烴脫叔丁基過程的5種機理函數方程及結果Tab.8 The 5 kinetic equations and the results of 4-tert-Butylcalix[4]arene de-tert-butylation process

3 結論

（1）利用Kissinger及Flynn-Wall-Ozawa法分別計算出杯[4]芳烴和對叔丁基杯[4]芳烴材料的表觀活化能。其中，Kissinger與Flynn-Wall-Ozawa法求得杯[4]芳烴表觀活化能分別為166.64 kJ/mol和175.79 kJ/mol；對叔丁基杯[4]芳烴脫叔丁基過程表觀活化能分別為153.97 kJ/mol和166.81 kJ/mol；其自身苯環熱分解過程表觀活化能分別為248.38 kJ/mol和252.92 kJ/mol；結果表明，杯[4]芳烴和對叔丁基杯[4]芳烴均呈現出良好的熱穩定性，且分解溫度對于高分子材料的適應性較強；

（2）通過Coats-Redfern方法計算出杯[4]芳烴熱解機理函數為g（α）=[-ln（1-α）]3/2，反應級數n=3/2，其非等溫熱分解機理屬于隨機成核和隨后生長反應。對叔丁基杯[4]芳烴脫叔丁基過程的熱分解機理函數為g（α）=[-ln（1-α）]2/3，反應級數n=2/3，其非等溫熱分解機理屬于隨機成核和隨后生長反應；自身苯環熱分解過程的熱分解機理函數為g（α）=α2、反應級數n=2，其非等溫熱分解機理屬于一維擴散反應。