單翼迷宮式滴灌帶抗熱氧老化性能的影響研究

雷振凱，張 熙，龔 潔，卡米爾·帕拉提

（新疆維吾爾自治區(qū)產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗研究院，國家節(jié)水器材產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗中心，烏魯木齊 830011）

0 前言

滴灌是壓力灌溉中的一種，非常適用于精細種植，它擁有其他灌溉方式無法比擬的優(yōu)點，滴灌技術(shù)是當今世界上公認的最為節(jié)水高效的灌溉技術(shù)之一，其發(fā)展日益迅速并且前景愈發(fā)廣闊。滴灌帶作為滴灌技術(shù)產(chǎn)品中的一類，主要有單翼迷宮式滴灌帶[1]和內(nèi)鑲式滴灌帶[2]2種。其中，單翼迷宮式滴灌帶（以下簡稱為滴灌帶）的生產(chǎn)工藝相對簡單、成本低廉。滴灌帶在我國農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中的應用有效緩解了我國干旱地區(qū)及精細種植的灌溉問題，它不僅具有較好的灌溉效率，還可以結(jié)合施肥，能夠有效提高作物的產(chǎn)量[3-4]。

滴灌帶在已作廢國家標準GB/T 19812.1—2005《塑料節(jié)水灌溉器材單翼迷宮式滴灌帶》[5]執(zhí)行期間，存在抗老化性能不滿足實際使用的缺陷，但標準中沒有該性能的技術(shù)要求，影響滴灌帶行業(yè)健康發(fā)展[6-7]。新國標GB/T 19812.1—2017《塑料節(jié)水灌溉器材第1部分：單翼迷宮式滴灌帶》于2018年5月1日實施，與作廢標準相比，技術(shù)要求發(fā)生了多處變化，其中之一是增加了OIT（200℃）應不小于5 min。OIT反映塑料的抗熱氧老化性能，采用差熱分析法以塑料分子鏈斷裂時的放熱反應為依據(jù)，測試塑料在高溫氧氣中加速老化程度的方法。OIT不僅對產(chǎn)品提出了新要求，而且對生產(chǎn)企業(yè)配方也提出了要求。

本文首先測試了各原料性能指標，然后通過實驗設計得到一系列滴灌帶配方，并對其性能進行測試，最后分析了各原料與其OIT的料效關(guān)系等。選取30家企業(yè)的滴灌帶，通過測試MFR、炭黑含量及OIT指標，討論滴灌帶的MFR、炭黑含量與OIT的相對變化關(guān)系。本文還為廣大生產(chǎn)企業(yè)有效調(diào)整配方提供借鑒，以提高滴灌帶產(chǎn)品抗熱氧老化性能，提高產(chǎn)品質(zhì)量。

1 實驗部分

1.1 主要原料

PE-HD，5000S，中國石油獨山子石化公司；

PE-LLD，0209AA，中國石油獨山子石化公司；

PE-LD，2426H，神華新疆化工有限公司；

炭黑母料、防老化母料1、防老化母料2、防老化母料3、再生聚乙烯顆粒（PE-R）（具體指標見表1），烏魯木齊長景偉業(yè)有限公司。

表1 原料名稱及其外觀Tab.1 Raw materials and their appearance

1.2 主要設備及儀器

差示掃描量熱儀（DSC），DSC200F3，德國NETNSCH公司；

管式電阻爐，SRJX-2-13，北京市永光明醫(yī)療儀器廠；

箱式電阻爐，SRJX-8-13，北京市永光明醫(yī)療儀器廠；

電子天平，BS224S，賽多利斯儀器（北京）有限公司；

炭黑分散度測試儀，UT 4062，卡爾蔡司光學（中國）有限公司；

電子萬能試驗機，XWW-10A，承德市金建檢測儀器有限公司；

抗堵塞（流量壓力爆破）試驗臺，沈陽紫微機電設備有限公司；

滴灌帶生產(chǎn)線，SJ-65，烏魯木齊振興瑞安塑料機械有限公司。

1.3 樣品制備

滴灌帶樣品的制備：首先將不同比例（表2）的PE-R、PE-HD、PE-LLD、PE-LD、炭黑母料、防老化母料共混并在75～85℃加熱烘干，得到混合物料；其次，混合物料通過單螺桿擠出機熔融擠出，其中，擠出機各段擠出溫度為165～192℃；最后，通過真空定徑、冷卻成型后經(jīng)牽引、收卷而制成滴灌帶。

表2 滴灌帶的樣品配方表Tab.2 Formula of drip tapes

1.4 性能測試與結(jié)構(gòu)表征

1.4.1 滴灌帶原料主要性能測試

采用熱失重法分析炭黑含量（c）和灰分含量（c1）：按GB/T 13021—1991標準，將裝有約1 g試樣的磁舟，在氮氣氣氛中（550±50）℃熱解大約45 min，之后推入低溫部分。取出磁舟，冷卻并稱量。放入馬弗爐在（900±50）℃煅燒，直至炭黑全部消失，冷卻、稱量。磁舟質(zhì)量為m，試樣質(zhì)量為m1，樣品舟和試樣在（550±50）℃熱解后的質(zhì)量為m2，樣品舟在（900±50）℃煅燒后的質(zhì)量為m3。按式（1）計算炭黑含量c，按式（2）計算灰分含量c1，c和c1值均由3個試樣的平均值確定。

式中c——炭黑含量，%

c1——灰分含量，%

m——樣品舟質(zhì)量，g

m1——試樣質(zhì)量，g

m2——樣品舟和試樣在（550±50）℃熱解后的質(zhì)量，g

m3——樣品舟在（900±50）℃煅燒后的質(zhì)量，g

MFR分析：按GB/T 3682—2000的標準，取約3 g的樣品，在溫度190℃、負荷為2.16 kg的條件下測定，按式（3）計算MFR值，其值由3個試樣的平均值確定。

式中 MFR——熔體的質(zhì)量流動速率，g/10 min

m——切段試樣的平均質(zhì)量，g

tref——參比時間，10 min

t——切斷的時間間隔，s。

采用差示掃描量熱法分析OIT：按GB/T 19466.6—2009的標準，氮氣和氧氣流量均為（50±5）mL/min，升溫速率為20℃/min，恒溫溫度為200℃，試驗過程中鋁坩堝不加蓋，OIT值由3個試樣的平均值確定。

1.4.2 滴灌帶主要性能測試

抗泥沙堵塞性能分析：按GB/T 19812.1—2017的標準，取3段樣品，加壓至額定工作壓力（100 kPa）后保壓4 h，停止4 h再加壓到原壓，保持1 h，完成試驗后，試樣的滴水孔應無不滴水現(xiàn)象；

爆破壓力分析：按GB/T 19812.1—2017的標準，取5段樣品，每段試樣至少包括5個滴水孔，將試樣升壓至破裂，記錄為爆破壓力；

耐水壓分析：按GB/T 19812.1—2017的標準，取5段樣品，每段試樣至少包括5個滴水孔，將試樣升壓至額定工作壓力的1.5倍，保壓1 h，滴灌帶不破裂即為符合標準要求；

耐拉拔性能分析：按GB/T 19812.1—2017的標準，取3段樣品，每段試樣長250 mm，標距長度為150 mm，耐拉拔性能的載荷值根據(jù)公稱壁厚而定，如單壁為0.18 mm和0.20 mm，載荷為110 N，恒載試驗時間15 min，試驗結(jié)束后，放置（30±1）min進行測量；

炭黑含量分析：按GB/T 13021—1991的標準，將滴灌帶粉碎后放入瓷舟內(nèi)備用，方法同1.4.1；

炭黑分散分析：按GB/T 18251—2000的標準，測試炭黑分散尺寸等級，采用的方法為熱壓片顯微觀察法。利用透射光，在放大倍率為100的顯微鏡下觀察壓制備好的試樣，測定粒子和粒團的最大尺寸，按照GB/T 18251—2000附錄A中表A1確定等級，分散的尺寸由6個試樣等級的平均值來確定；

采用差示掃描量熱法分析OIT：按GB/T 19466.6—2009的標準，用直徑為4.5 mm的打孔器直接從滴灌帶上沖出圓形試樣，試驗時，取單片試樣，試驗過程中鋁坩堝不加蓋，方法同1.4.1。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同原料的性能指標

滴灌帶原料一般包括：PE-R、PE-HD、PE-LLD、PE-LD、炭黑母料、防老化母料，其中PE-HD可增強滴灌帶強度，PE-LLD、PE-LD可提高滴灌帶加工性能和韌性，不同比例的原料共混可得到性能各異的滴灌帶。滴灌帶原料的各項性能指標，包括OIT、MFR、炭黑及灰分含量等，測試結(jié)果見表3。

表3 原料的性能指標Tab.3 Performance indicators of raw materials

2.2 新國標下滴灌帶配方設計及檢驗結(jié)果

根據(jù)新國標GB/T 19812.1—2017中性能要求設計產(chǎn)品配方。為了使滴灌帶有較高的性價比，PE-R的比例范圍為81%～100%，配方見表2。滴灌帶的生產(chǎn)是通過原料烘干、共混、擠出成型的工藝，根據(jù)配方制得了D1～D32的滴灌帶，并測試了各項性能指標。由于本系列滴灌帶生產(chǎn)設備的主機加熱區(qū)溫度固定、成型輪及其速率不變、牽引速率不變、內(nèi)徑測量系統(tǒng)不發(fā)生改變等，因此，D1～D29的外觀、不透光性、內(nèi)徑極限偏差、壁厚極限偏差、滴水孔間距偏差、流量均勻性、抗泥沙堵塞性能均符合新國標中技術(shù)要求的規(guī)定。經(jīng)測試，耐水壓、爆破壓力、炭黑分散、炭黑含量均滿足標準要求，耐拉拔性能、OIT性能指標檢驗結(jié)果見表2。本系列滴灌帶單壁厚均為0.18～0.21 mm，則耐拉拔性能載荷為110 N；額定工作壓力為100 kPa。

2.3 滴灌帶性能檢驗結(jié)果分析

根據(jù)國標要求及表4測試結(jié)果可以看出，除D3、D4耐拉拔性能不合格外，出現(xiàn)的主要不合格項目為OIT。下面從滴灌帶各組分和不同防老化母料對滴灌帶OIT的影響進行具體分析。

表4 滴灌帶的檢驗結(jié)果Tab.4 Test results of drip tape formula

2.3.1 滴灌帶各組分比例對其OIT的影響

從滴灌帶測試結(jié)果來看，當用防老化母料1時，僅D1、D18、D19的OIT符合標準要求。就原料的比例來說，D2～D17的防老化母料的比例均不超過2%，總體上滴灌帶OIT也均不符合標準要求。雖然D5～D10的PE-HD比例相對較高為12%，由于OIT大小順序為防老化母料>>PE-HD>PE-LLD>PE-LD>PE-R，但是防老化母料均未超過2%，此時OIT仍然均不符合標準要求。從D18～D25可看出，防老化母料比例增加至2.5%～3%時，隨著PE-R的比例增大，D18、D19的OIT仍能符合標準要求。以上結(jié)果表明：防老化母料的加入比例對滴灌帶OIT有較大影響。

從D16～D22可看出，當PE-R比例為87%、防老化母料不變時，減小PE-HD的比例，增加PE-LLD和PE-LD的比例，滴灌帶的OIT均減小。由于防老化母料2的OIT大于防老化母料1，當使用防老化母料2時，將PE-LD比例減小至1%和0時，D26、D27、D28的OIT也能滿足標準要求，且OIT均大于5 min。以上結(jié)果表明，PE-HD的加入比例對滴灌帶OIT的影響大于PE-LLD和PE-LD的加入比例。

D29與其余滴灌帶比較來講，防老化母料和新聚乙烯樹脂對滴灌帶的OIT影響較大。

總體來講，防老化母料加入比例對滴灌帶的OIT影響最大，增加比例可增大滴灌帶的OIT；PE-HD加入比例對滴灌帶的OIT影響大于PE-LLD和PE-LD的加入比例，增加PE-HD比例、減小PE-LLD和PE-LD比例可增大滴灌帶OIT；PE-LD加入比例對滴灌帶的OIT值影響最小，將PE-LD比例減小至零也能得到OIT符合標準的滴灌帶。

另外，在PE-R為81%的系列中，D1-D4的耐拉拔性能伸長率總體大于D5～D10的伸長率，可以得出PE-HD比例增大時可提高滴灌帶強度，PE-LD和PELLD比例增大時使加工性能變好，伸長率增大，韌性增強。在配方設計時不僅應選擇OIT相對高的原料，而且建議在配方設計時加入10%以上的新樹脂、防老化母料等，綜合使用比例合理的PE-HD、PE-LLD、PELD以滿足滴灌帶良好的加工和其他性能要求。

2.3.2 防老化母料對滴灌帶OIT的影響

文中所用防老化母料的組分包括抗氧劑、穩(wěn)定劑、抗紫外線吸收劑、PE-HD和PE-LLD等，防老化母料的單價在滴灌帶配方中最高。通常生產(chǎn)企業(yè)為了減小成本，一般加入比例較少，但該母料對滴灌帶OIT值的影響較大。討論了防老化母料中抗氧劑、穩(wěn)定劑對滴灌帶OIT的影響。在防老化母料3中提高了抗氧劑的比例，減少穩(wěn)定劑的比例，雖然該母料OIT為 410 min，但 D30、D31、D32滴灌帶的OIT依次為3.8、4.2、4.6 min，均不符合標準要求。而防老化母料2中抗氧劑比例減少，穩(wěn)定劑比例增加，用其生產(chǎn)的D26、D27、D28性能均符合標準，由此可知防老化母料中穩(wěn)定劑不僅關(guān)系著母料的好壞，而且對滴灌帶的OIT影響較大。

2.4 滴灌帶的MFR與OIT的變化關(guān)系

選取30家企業(yè)生產(chǎn)的滴灌帶，分別測試了MFR、OIT指標，測試結(jié)果見圖1。OIT是測定試樣在高溫（200℃）及氧氣條件下開始發(fā)生自動催化氧化反應的時間，是評價材料在成型加工、儲存、焊接和使用中抗熱氧老化的指標，對熱塑性塑料材料而言，MFR越大，材料越不耐熱，越易老化降解。從圖1可以看出，當MFR在1.14～1.96 g/10 min范圍內(nèi)時，OIT為2.8～7.9 min，但二者并無明顯的相互變化關(guān)系。實際生產(chǎn)中，各廠家的滴灌帶所用原料種類和比例均不一樣，主要還是PE-R所占比例較大，新樹脂、防老化母料等比例較小，MFR受PE-R、PE-HD、PE-LD、PELLD中比例較大原料的影響。因此，所選原料的MFR應參照標準GB/T 19812.1—2017附錄A，不超過2.5 g/10 min。

圖1 滴灌帶的MFR與OIT的關(guān)系Fig.1 The relationship of drip tape between the oxidation induction time and melt mass flow rate

2.5 滴灌帶炭黑含量與OIT的變化關(guān)系

選取30家企業(yè)生產(chǎn)的滴灌帶，分別測試了炭黑含量、OIT指標，測試結(jié)果見圖2。從圖2中可以看出，當炭黑含量在1.77%～3.81%范圍時，OIT為2.8～7.9 min，二者亦無明顯的相互變化關(guān)系。這可能因為炭黑本身是一種高效紫外線吸收劑和光屏蔽劑，而OIT是評價材料在使用中抗熱氧老化能力的指標。因此，在一定炭黑含量范圍內(nèi)，兩者無直接關(guān)系。

圖2 滴灌帶的炭黑含量與OIT的關(guān)系Fig.2 The relationship of drip tape between the oxidation induction time and carbon black content

3 結(jié)論

（1）防老化母料、PE-HD、PE-LLD、PE-LD的OIT大小順序為防老化母料>>PE-HD>PE-LLD>PELD，防老化母料加入比例對滴灌帶OIT影響最大，增加比例可增大滴灌帶OIT；PE-HD加入比例對滴灌帶OIT影響大于PE-LLD和PE-LD的加入比例，增加PE-HD比例、減小PE-LLD和PE-LD比例可增大滴灌帶OIT；PE-LD加入比例對滴灌帶的OIT影響最小；

（2）防老化母料組成對滴灌帶OIT有較大的影響，通過測試分析得出，防老化母料中不僅要加入一定抗氧劑，使其自身要具有較大的OIT，而且要加入一定比例的穩(wěn)定劑，以保證制成的滴灌帶具有穩(wěn)定的抗熱氧老化能力；

（3）通過對滴灌帶MFR、炭黑含量與OIT的測試，得出隨著滴灌帶MFR和炭黑含量的變化，OIT與二者并無明顯的相互變化關(guān)系。