錐形量熱法研究木質素基膨脹型阻燃劑對環氧樹脂阻燃抑煙效果

梁孟珂，邱 杰，朱永晨，田華峰，武志鵬 ，羅振揚，3?

（1.南京林業大學理學院，南京 210037；2.北京工商大學化學與材料工程學院，北京 100048；3.南京林業大學高分子材料研究所，南京 210037）

0 前言

現代社會中，EP材料的應用十分廣泛，但其易燃特性所帶來的火災危害性同樣不可忽視[1-2]。EP材料燃燒時釋放出大量的熱，且離火后不會產生自熄現象，同時分解產生大量煙霧和有毒氣體，導致其應用受到了一定限制[3-4]。鹵系阻燃劑在21世紀初被廣泛使用，但其在燃燒過程中會產生對人體有害的腐蝕性氣體，給逃離、滅火和恢復等工作帶來很大困難[5]。而膨脹型阻燃劑在克服傳統鹵系阻燃劑缺點的同時，利用碳、磷、氮等元素的協效作用實現高效阻燃性能、優異抑煙性和無熔滴現象[6]。因此，開發無毒、環保、阻燃性能好的膨脹型阻燃劑已受到廣泛關注[7-8]。

木質素作為僅次于纖維素的第二豐富、可再生和可生物降解的生物質材料，不僅儲量豐富、來源廣泛，分子結構易于化學改性[9]，同時具有抗菌、抗紫外、含碳量高等優異性能[10-11]。結合可持續發展與循環再生的理念，基于造紙黑液回收的酶解木質素作為膨脹型阻燃劑的碳源，選擇哌嗪以及9，10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物（DOPO）分別作為氣源和酸源，利用Mannich反應已成功制備了木質素型膨脹型阻燃劑Lig-T[12]。本文針對以物理共混方式制備的EP/Lig-T復合材料，模擬真實火災過程中材料的燃燒行為，利用錐形量熱儀對復合材料的阻燃性能進行評估，研究不同含量的EP/Lig-T復合材料的熱釋放規律和煙釋放規律等。錐形量熱測試中獲得的熱釋放速率（HRR）、平均熱釋放速率（av-HRR）、熱釋放速率峰值（PHRR）、熱釋放總量（THR）、煙釋放速率（SPR）、煙釋放速率峰值（PSPR）、煙釋放總量（TSR）、平均質量損失率（AMLR）等都是評估復合材料阻燃性能的重要參數，對評估EP/Lig-T復合材料的火災危險性和木質素基膨脹型阻燃劑的后續改性具有重要意義[13-14]。

1 實驗部分

1.1 主要原料

酶解木質素，LIG-II，山東龍力生物科技股份有限公司；

EP，E51，南通藍星化工有限公司；

無水哌嗪、DOPO、4，4’-二氨基二苯甲烷（DDM）、氫氧化鈉、甲醛溶液、N，N-二甲基甲酰胺（DMF）、四氯化碳（CCl4）、三乙胺（TEA）、二氯甲烷（CH2Cl2），分析純，上海麥克林化學試劑有限公司。

1.2 主要設備及儀器

真空干燥箱，DZF150，鄭州長城科工貿有限公司；

機械攪拌器，RW 20 digital，德國艾卡公司；

錐形量熱儀，FTT-0476，英國FTT公司。

1.3 樣品制備

按文獻[12]的合成路線，成功合成并表征了木質素基膨脹型阻燃劑Lig-T。將Lig-T分別按照0、10%、20%添加到30 g EP中攪拌1.5 h，然后再添加4 g DDM攪拌1.5 h。使其充分混合均勻后，將混合物倒入標準試樣模具中，并在100℃下固化2 h，進一步在150℃下繼續固化2 h。固化完成后，脫模以得到EP/Lig-T復合材料標準試樣。

1.4 性能測試與結構表征

阻燃性能測試：為了使測試溫度接近真實火災事故時的溫度，根據ISO 5660-1標準，利用錐形量熱儀測試材料的阻燃性能。將尺寸為100 mm×100 mm×3 mm的樣品除去加熱面以外所有面用鋁箔紙包裹，并將其水平放置在不銹鋼樣品架上，試樣底部再用隔熱棉阻隔熱傳遞，以35 kW/m2的入射通量對樣品的阻燃性能進行評估。

2 結果與討論

2.1 EP/Lig?T復合材料燃燒過程中的熱釋放規律

HRR、PHRR、av-HRR、THR是反應材料燃燒過程中熱釋放規律的重要參數。EP/Lig-T復合材料的HRR曲線與THR曲線如圖1所示，EP參比試樣在60 s時達到PHRR，在140 s左右燃燒殆盡，PHRR值、av-HRR值和THR值分別為1 960 kW/m2、325.6 kW/m2和60.80 MJ/m2。當添加20%的Lig-T時，復合材料的HRR曲線變得平緩，且PHRR值、av-HRR值和THR值分別降至 1 374 kW/m2、176.2 kW/m2和41.63 MJ/m2，相較于EP參比試樣分別降低了29.9%、45.9%和31.5%。這些變化表明，添加木質素基膨脹型阻燃劑Lig-T能夠降低EP復合材料燃燒過程中的PHRR與THR，阻止了復合材料的熱釋放行為，有效提升了復合材料的阻燃性能。

圖1 不同Lig-T含量的EP/Lig-T復合材料的HRR和THR曲線Fig.1 The heat release rate and total heat release curves of EP/Lig-T composites with different content of Lig-T

2.2 EP/Lig?T復合材料燃燒過程中的煙釋放規律

EP復合材料在燃燒過程中會產生固體小顆粒物質與氣體的混合煙氣，嚴重威脅著人們的身體健康。如圖2所知，隨著Lig-T含量的增加，EP/Lig-T復合材料的PSPR呈現逐漸降低的趨勢，TSR隨著燃燒時間的延長迅速升高后趨于平緩。EP/20%Lig-T復合材料的PSPR與TSR分別降低至0.354m2/s和1634m2/m2，相較于EP參比試樣分別降低了34.1%和34.7%。這表明木質素是一種具有廣闊應用前景的生物質碳源，可應用在具備阻燃和抑煙等優勢的膨脹型阻燃劑。在實際火災發生情況下，添加木質素基膨脹型阻燃劑Lig-T不僅可以有效地阻止火災的蔓延，還可大大減少有毒煙氣的釋放，將有效防止人們在火災逃生過程中窒息現象的發生。

圖2 不同Lig-T含量的EP/Lig-T復合材料的SPR和TSR曲線Fig.2 The somke release rate and total smoke release curves of EP/Lig-T composites with different content of Lig-T

根據EP/Lig-T復合材料的熱解行為，EP/10%Lig-T和EP/20%Lig-T相較于EP參比試樣的初始分解溫度（Ti）、最快分解溫度（Tmax）分別降低13℃、7℃和29℃、24℃[12]。因此在錐形量熱測試過程中，隨著木質素基膨脹型阻燃劑Lig-T含量的提升，EP/Lig-T復合材料中的C元素含量也隨之增加，在高溫條件下使得復合材料具備更好的成炭效果，能夠使復合材料在燃燒過程中更快的形成穩定且致密的炭層結構，保護未發生燃燒的EP基體。因此減少了對助燃氣體O2的消耗，并且導致CO生成速率峰值與CO2生成速率峰值分別降低至0.062 5 g/s和0.863 5 g/s，相較于EP參比試樣分別降低了8.0%和16.9%，如圖3所示。

圖3 不同Lig-T含量的EP/Lig-T復合材料的CO生成速率和CO2生成速率曲線Fig.3 The CO generation rate and CO2generation rate curves of EP/Lig-T composites with different content of Lig-T

結合錐形量熱測試環境下的O2、CO、CO2含量變化的定量分析，如圖4所示。EP/20%Lig-T復合材料表現為更早的進入材料炭化階段，Lig-T中碳源木質素降解為殘炭、CO、CO2等，使得其測試環境中O2相較于EP參比試樣提前被消耗?；谀举|素的熱降解行為以及膨脹型阻燃劑的協效阻燃機理，使得EP/Lig-T復合材料無法充分燃燒，產生更少的CO、CO2等有害氣體[15]。如表1所示，CO含量峰值與CO2含量峰值分別降低至0.300 9%和3.010%，相較于EP參比試樣分別降低了25.1%和33.3%，這對EP復合材料阻燃過程中的抑煙、減毒作用具有重大意義。

圖4 不同Lig-T含量的EP/Lig-T復合材料在不同測試環境下的O2、CO和CO2含量變化曲線Fig.4 The O2，CO and CO2content change curvesof EP/Lig-T composites with different content of Lig-T under the test environment

表1 EP/Lig?T復合材料測試環境氣體生產速率及含量參數Tab.1 The gas production rates and content parameters of EP/Lig-T composites under the test environment

2.3 EP/Lig?T復合材料的錐形量熱參數分析

殘留物質量分數能夠反應復合材料在燃燒過程中質量隨時間變化的規律，是評估復合材料阻燃性能的重要參數之一[16]。由表2可知，隨著Lig-T含量的增加進一步使殘留物質量分數提高，尤其當添加20%Lig-T時，殘留物質量分數從4.26%增至10.01%。這主要是由于在燃燒過程中，作為氣源的哌嗪和酸源的DOPO協效作用促進了木質素形成了穩定且致密炭層。此外，EP復合材料的AMLR表現出和殘留物質量分數一致的趨勢。EP、EP/10%Lig-T和EP/20%Lig-T復合材料的AMLR分別為 0.100 3 g/s，0.085 0 g/s和0.062 0 g/s。因此，添加一定含量的Lig-T可以提高EP復合材料的阻燃性能。

表2 EP/Lig?T復合材料測試環境質量參數Tab.2 The mass parameters of EP/Lig-T composites under the test environment

在錐形量熱測試結束后，對結束燃燒的復合材料進行觀察，如圖5所示。對于沒有阻燃性能的EP參比試樣，炭殘留物呈現出收縮的狀態，并有較大面積的孔洞現象。但對于EP/10%Lig-T和EP/20%Lig-T，哌嗪不僅具備優異的成炭性，而且作為氣源在復合材料燃燒過程中形成氨氣等不可燃氣體并稀釋O2的濃度，體現出氣相阻燃作用[17]；DOPO作為酸源在燃燒過程中分解產生磷酸鹽或磷酸酯類化合物，起到凝聚相阻燃作用[18]；木質素作為炭源在燃燒過程中形成穩定且致密的炭層結構，阻止了熱量的傳遞以及基體的燃燒，延緩了復合材料的燃燒進程[19]?；谏鲜鰠f效阻燃作用機理，EP/20%Lig-T復合材料在燃燒過程中形成了最濃厚且致密的炭層，保護EP基體并起到良好的阻燃作用。

圖5 錐形量熱測試后不同Lig-T含量的EP/Lig-T復合材料的數碼照片Fig.5 The digital photos of EP/Lig-T composites with different content of Lig-T

3 結論

（1）木質素基膨脹型阻燃劑Lig-T的添加能夠有效降低EP/Lig-T復合材料的PHRR和THR；當Lig-T的含量為20%時，PHRR、av-HRR和THR分別降至1 373.83 kW/m2、176.18 kW/m2和 41.63 MJ/m2，相較于EP參比試樣分別降低了29.9%、45.9%和31.5%；

（2）木質素基膨脹型阻燃劑Lig-T的加入也可有效抑制有毒煙氣的產生。EP/20%Lig-T復合材料的PSPR與TSR相較于EP參比試樣分別降低了34.1%和34.7%；隨著Lig-T含量的增加，O2的消耗量和CO、CO2的生成量均降低；EP/20%Lig-T復合材料測試環境下CO含量峰值與CO2含量峰值相較于EP參比試樣分別降低了25.1%和33.3%，體現出木質素具備復合材料燃燒過程中抑煙、減毒的作用；

（3）由殘留物質量分數和平均質量損失率的變化趨勢，佐證了木質素基膨脹型阻燃劑Lig-T的阻燃機理為有效的形成穩定且致密的炭層；基于氣相和凝聚相的協效阻燃作用，阻止熱量傳遞，保護EP基體起到良好的阻燃作用。