大米產地溯源和真實性研究進展

白揚 譚麗芹 趙姍姍 郄夢潔 郭軍 王倩 趙燕

摘要 對大米進行產地溯源和真實性研究可以保護地區特色大米，保證大米的安全和品質，并在安全事件發生時有效召回。闡述了光譜技術、穩定同位素技術、揮發性物質分析、礦物元素分析技術、DNA技術、代謝組學分析在大米產地溯源和真實性研究中的應用進展，并探討了每種技術的優缺點。

關鍵詞 大米;產地溯源;真實性;分析技術;應用進展

中圖分類號 TS 213.3? 文獻標識碼 A ?文章編號 0517-6611（2021）18-0022-08

doi：10.3969/j.issn.0517-6611.2021.18.006

開放科學（資源服務）標識碼（OSID）：

Research Progress on Origin Tracing and Authenticity of Rice

BAI Yang1，2，TAN Li-qin3，ZHAO Shan-shan1 et al

（1. Institute of Quality Standard & Testing Technology for Agro-Products， Key Laboratory of Agro-product Quality and Safety， Chinese Academy of Agricultural Sciences， Beijing 100081;2.College of Food Science and Engineering， Inner Mongolia Agricultural University， Hohhot， Inner Mongolia 010018;3.Changgao Agriculture Technology Popularizing Station，Beipiao，Liaoning 122100）

Abstract The research on origin tracing and authenticity of rice can help to protect localized special products， ensure security and quality， and effectively recall products in cases of food security accidents like epidemics. This paper summarized the application of spectroscopic technology， stable isotope techniques， volatile compounds analysis， multi-element analysis， DNA technology and metabolomics analysis in rice origin tracing and authenticity research. Besides， the paper focused on the progress of each technique in the research and discussed the advantages and disadvantages.

Key words Rice;Origin tracing;Authenticity;Analytic technique;Application progress

基金項目 國家重點研發計劃項目“主要食品全產業鏈品質質量控制關鍵技術開發研究”（2016YFD0401205-5）。

作者簡介 白揚（1995-），女，內蒙古烏蘭察布人，碩士研究生，研究方向：農產品溯源技術。*通信作者，副研究員，博士，從事農產品質量安全溯源技術研究。

收稿日期 2020-12-23

大米是一種重要的谷類作物[1]。大米的產地溯源和真實性研究是關系到人類安全和全球經濟的重大問題，主要的分析方法包括光譜技術、穩定同位素技術、揮發性物質分析、礦物元素分析技術、DNA技術、代謝組學分析等[2]。

目前，對大米進行產地溯源和真實性研究已成為國內外研究熱點，需要更準確和實用的方法來檢測大米，以確保大米的安全和品質[3]。筆者綜述了近20年來光譜技術、穩定同位素技術、揮發性物質分析、礦物元素分析技術、DNA技術、代謝組學分析在大米產地溯源和真實性研究中的應用。此外，還討論了每種技術應用于大米產地溯源和真實性研究的優缺點，以便為大米溯源技術未來發展提供理論支持。

1 研究現狀

近年來，國內外開展了關于溯源大米方面的研究，1997—2005年有關大米產地溯源與真實性研究較少，人們對大米食用安全的意識較弱，對大米的產地溯源與真實性研究也較少。2006年以來，大米產地溯源與真實性研究逐漸增多，其中2012—2015年大米產地溯源與真實性研究增長最多。這一時期大米質量安全事件頻發，各國陸續建立了農產品管理法規，用法律明確大米的追溯制度[4]。人們對大米食用安全的意識逐年提高，越來越多的研究者進行大米產地溯源與真實性的研究（圖1）。

6種溯源技術在大米產地溯源與真實性研究中的應用現狀如圖2所示。光譜技術作為一種快速無損的分析方法，在大米產地溯源與真實性研究中的比例為34%，具有廣闊的應用前景[5]。穩定同位素技術對于空間遠的產地判別結果準確，在大米產地溯源與真實性研究中的比例為19%。穩定同位素檢測設備與使用成本高，導致該技術的應用受到一定限制[6]。揮發性物質分析在大米產地溯源與真實性研究中的比例為18%，相信隨著傳感器技術的進步，在大米產地溯源與真實性研究中的比例將會增加[7]。礦物元素含量和分布與大米產地環境密切相關，礦物元素分析技術被認為是產地判別的有效標記物，在大米產地溯源與真實性研究中的比例為15%[8]。與其他溯源技術相比，DNA技術和代謝組學分析在大米產地溯源與真實性研究中的比例最小，分別占7%。DNA技術利用不同品種大米的遺傳物質不同，主要應用于不同品種大米的鑒別[9]。代謝組學分析可作為表征地域信息的特征因子，通過化學計量學方法分析判定其原產地[10]。

關于大米產地溯源與真實性研究的文章發表在50多種期刊上，大部分為英文期刊，少數為中文期刊。在大米產地溯源與真實性研究中排名前5的期刊分別是Food Chemistry、《中國糧油學報》《食品科學》《農產品加工》、Journal of Cereal Science（圖3）。

2 分析技術在大米產地溯源與真實性研究中的應用進展

2.1 光譜技術在大米產地溯源和真實性研究中的應用進展

目前，近紅外光譜技術、高光譜成像技術和拉曼光譜技術在大米的產地溯源與真實性研究中均有一定的應用，其中近紅外光譜技術包括近紅外高光譜成像技術、近紅外漫反射和漫反射傅立葉變換近紅外技術[11-12]。不同產地或不同品種的大米受氣候、環境、地質等因素的影響，其化學成分的組成和結構存在一定差異，從而形成不同紅外特征吸收峰，與已知或標準樣品的光譜圖進行比較可鑒定大米的產地和真實性[13]。高光譜成像技術是一種光譜技術與圖像技術相結合的綜合檢測技術。拉曼光譜技術是根據大米的分子振動頻率來識別不同產地和品種的大米[14]。光譜技術應用于溯源大米的產地，鑒別不同品種的大米和鑒定有機大米（表1）。

在應用光譜技術溯源大米的產地方面，已經證明近紅外光譜技術、高光譜成像技術和拉曼光譜技術可以對不同國家或同一國家的不同地區大米進行準確判別。Kim等[15]對來自韓國、美國、澳大利亞和中國的大米利用近紅外光譜儀進行掃描，所得光譜結合偏最小二乘回歸法（modified partial least square，MPLS）建立模型，結果表明，模型識別準確率達到100%。Mo等[16]通過對來自韓國和中國大米樣品400～1 000 nm 波段的高光譜進行一階導數、二階導數、最大歸一化或基線預處理，建立偏最小二乘判別分析（partial least squares discrimination analysis，PLS-DA）模型，結果表明，高光譜圖像的像素維數為3.0 mm×3.0 mm時，識別精度最高，模型的識別精度達到99.99%以上。Li等[17]采集了來自安徽、吉林、江西、寧夏、江蘇大米樣品的拉曼光譜數據，并利用主成分分析（principal components analysis，PCA）、K-均值聚類（K-Means clustering，KMC）、層次聚類（hierarchical clustering，HC）和支持向量機（support vector machine，SVM）對大米樣品進行產地判別，結果表明，不同方法對5個產地的分類準確率最高為100%。

關于光譜技術溯源大米的真實性研究主要分為2方面：鑒別大米的不同品種和鑒定有機大米。不同品種的大米品質性狀存在差異，因此鑒別不同品種的大米也至關重要。Zhang等[18]采集轉基因大米和中華11號大米的近紅外反射光譜數據，并建立PLS-DA模型，結果表明，在4 000～10 000 cm-1模型的正確分類率均達100%。拉曼光譜技術也能夠鑒別不同品種大米，Zhu等[19]利用拉曼光譜技術結合PCA、HC、PLS-DA方法建立品種鑒別模型，結果顯示，不同品種的大米鑒別準確率為100%。近紅外光譜技術可以快速、準確地鑒定有機大米，Xiao等[20]利用近紅外光譜技術在波長12 000～4 000 cm-1區分有機大米和普通大米，采用MPLS建模，結果表明，偏最小二乘回歸模型的確定系數為0.843 0，交叉驗證標準誤差為0.199 2，交叉驗證均方根誤差為0.198 2，模型預測率為87.5%。

近紅外光譜技術作為一種綠色的分析技術，具有快速、簡便、精確、無損和無污染等優點，但是該技術也存在一定的缺陷，靈敏度低，對微量物質不敏感，不能用于痕量分析[21-22]。高光譜成像技術作為一種新型無損的檢測技術，具有光譜分辨率高等優勢，但高光譜成像儀價格昂貴，大量的原始圖片數據使得高光譜成像技術很難廣泛進行在線和實時應用[23]。拉曼光譜技術所需樣品量少，檢測時間短，但在應用時最大的問題就是熒光背景的干擾，拉曼測試中經常伴有嚴重的熒光效應，拉曼譜峰會產生嚴重的重疊現象，加大數據分析的難度，甚至會掩蓋所需的拉曼峰，且拉曼散射面積小，傳統的拉曼檢測信號較弱，不利于后續信息的提取和分析[24]。

2.2 穩定同位素技術在大米產地溯源和真實性研究中的應用進展

穩定性同位素是物質的一種自然屬性，能夠攜帶環境因子的信息[42]。不同來源的大米受位置、氣候等因素的影響，穩定同位素比值表現出不同的組成特征，因此通過穩定同位素比值的差異可以溯源大米[43]。在大米產地溯源和真實性研究中，通常涉及的同位素有碳、氮、氧、氫、硫、鍶和鉛，在進行產地溯源和真實性研究中多種同位素指標相結合可得到更好的效果。目前，利用穩定同位素技術對大米的產地溯源和真實性研究取得了很多成果，研究內容主要是溯源大米的產地和鑒定有機大米，匯總見表2。

在穩定同位素技術溯源大米的產地方面，目前已經對日本、美國、澳大利亞、泰國、越南、中國、印度、柬埔寨、韓國、菲律賓、馬來西亞和巴基斯坦等國家的大米進行了產地溯源研究，證明利用穩定同位技術可以對不同國家或同一國家內部不同地區的大米進行準確判別。Korenaga等[44]研究了日本、美國、澳大利亞的大米，基于大米樣品的穩定同位素組成（δ13C、δ15N和δ18O）的PCA圖顯示，日本、澳大利亞和美國大米樣品明顯不同，3國沒有任何一對相交。Wang等[45]采集中國（黑龍江、吉林、江蘇、浙江、湖南和貴州）、泰國、馬來西亞、菲律賓和巴基斯坦大米樣本測定其δ13C、δ15N、δ18O、207/206Pb和208/207Pb值，采用PCA和判別分析（discriminant analysis，DA）對不同地理特征的樣品進行了指標組的篩選和建立，結果表明，δ13C、δ15N和δ18O組合對不同國家大米的正確識別率為78.43%，對中國內部省份的正確識別率超過85%。穩定同位素技術也可以結合礦物元素對大米的產地進行判別。Liu等[46]利用7個同位素指標（δ13C、δ15N、δ2H、δ18O、87/86Sr、207/206Pb和208/207Pb）與25個礦物質元素指標（Na、Ca、Fe、Zn、Rb、Ag和Cd等）結合對中國和東南亞的大米進行線性判別（linear discriminant analysis，LDA）分析，結果表明，2種技術對中國不同產地大米的判別率高于90.0%，東南亞大米的判別率高于85.0%。

關于穩定同位素技術溯源大米的真實性研究主要是鑒定有機大米。鑒別有機大米的需求日益增長，穩定同位素比值分析被認為是一種有效的方法，特別是δ15N值是一個非常適合有機大米認證的標記，因為有機大米是在不使用合成肥料的情況下生產的，通常有機大米的δ15N值高于非有機大米[47]。Lee等[48]測定17份有機大米和13份相鄰有機稻田種植的普通大米樣品δ15N值，采用logistic方法進行判別分析，結果表明，有機大米、普通大米δ15N值存在顯著差異，有機大米的正確分類率為83.3%。Chung等[49]研究韓國有機大米、普通大米和無農藥大米的δ13C和δ15N值，PLS-DA和正交偏最小二乘判別分析（orthogonal partial least squares discrimination analysis，OPLS-DA）圖顯示，有機大米、普通大米和無農藥大米可以清楚分離，并且LDA模型對3種大米進行了高度準確地區分，訓練集為100%，測試集為93.1%。

穩定同位素技術前處理簡單，所需樣品量少，檢測精度高，分析速度快，是用于大米產地溯源和真實性研究的有效技術[50-51]。但穩定同位素技術仍有一定的局限性，鄰近區域的穩定同位素自然豐度相接近，利用測定穩定同位素技術對鄰近區域樣品鑒別時往往會有一定的困難，并且穩定同位素分餾效應受地理、氣候、飼料、飼養方式、自身代謝、生長季節等因素的影響[52]。

2.3 揮發性物質分析在大米產地溯源和真實性研究中的應用進展

不同品種或地區的大米在外部環境條件、生物來源和加工條件的影響下會有其獨特的揮發性成分，這使得揮發性物質分析成為溯源大米的有用工具[63]。目前，測定大米中揮發性物質的常用方法有液相色譜-質譜聯用儀（liquid chromatograph-mass spectrometer，LC-MS）、氣相色譜-質譜聯用儀（gas chromatography-mass spectrometry，GC-MS）、固相微萃取-質譜聯用儀（solid phase micro extraction-mass spectrometry，SPME-MS）、固相微萃取-氣相色譜-質譜聯用儀（solid phase micro extraction-gas chromatography-mass spectrometry，SPME-GC-MS）、頂空固相微萃取-氣相色譜-質譜聯用儀（headspace-solid phase micro extraction-gas chromatography-mass spectrometry，HS-SPME-GC-MS）和電子鼻[2]。揮發性物質分析應用于追溯大米的研究內容主要是鑒別不同品種的大米和溯源大米的產地，匯總見表3。

揮發性物質分析在鑒別大米的品種方面，Yang等[64]利用GC-MS鑒別優質大米、糯米和黑米，分別對應檢測出21、21和23種揮發性物質，己醛是優質大米和糯米的主要揮發性物質，而糯米比優質大米的己醛氣味活性值高16倍，結果發現，6種揮發性物質（2-乙酰基-1-吡咯啉、愈創木酚、己醛、（戊）-2-壬烯醛、辛醛和庚醛）可以用于鑒別優質大米、糯米和黑米。劉敏等[65]采用SPME-GC-MS測定不同品種（大粒溪香、大粒香、金麻黏大米和帥優63）大米的揮發性物質，采用PCA分析后提取了前2個主成分，各品種大米累計貢獻率均為100%，4種大米的烷烴類相對含量有差異，分別為58.56%、37.26%、47.27%和61.65%?；贕C-MS結合電子鼻技術可以更準確地鑒別大米的品種。崔琳琳等[66]利用SPME-GC-MS結合電子鼻技術鑒別稻花香米、天津小站米、射陽大米、越光米、京山橋米、絲苗米、油黏米和泰國茉莉香米，結果表明，8種大米可以用PCA方法區分開，第1主成分和第2主成分的累計方差貢獻率為94.08%。

在溯源大米的產地方面，Han等[67]利用質譜電子鼻鑒別來自韓國和日本的大米，樣品進行濃縮后利用得到的離子片段數據進行判別函數分析（discriminant function analysis，DFA），DFA圖結果顯示韓國大米和日本大米可以成功區分開。Lim等[68]利用HS-SPME-GC-MS測定來自韓國和中國大米樣品的揮發性物質，結果表明，PLS-DA模型對韓國和中國大米的正確分類率為98.5%，并發現了12個可以區分韓國和中國大米樣品的生物標志物。邱彥超等[69]利用PEN3便攜式電子鼻系統對來自查哈陽、五常和建三江的大米樣品進行了檢測，結果顯示，不同產地的大米樣品所得出的氣味指紋圖譜不同，LDA模型對3個地區大米的鑒別率均為100%。

基于質譜的揮發性物質分析能夠在較短時間內對比較復雜的混合物進行分離，并快速對物質進行分析，分辨率和檢測靈敏度高，但質譜儀器價格昂貴[70];基于電子鼻的揮發性物質分析不需要對樣品進行預處理，成本低，能快速預測樣本之間的差異程度，但電子鼻技術仍處于發展階段，硬件結構和識別算法與仿生特性還存在差距，傳感器陣列對環境要求高，但尚未達到廣泛應用的標準[71]。

2.4 礦物元素分析技術在大米產地溯源中的應用進展

礦物元素分析技術是一種重要的溯源方法。地域環境中的土壤、水、食物以及空氣中礦物元素組成及含量都有其各自的特征，不同來源大米的礦物元素含量與當地環境中的礦物元素有較強的相關性，因此大米中的礦質元素可以反映出區域的特殊性[79]。研究內容主要是溯源大米的產地見表4。

礦物元素分析技術已經被證明可以溯源不同國家的大米，Cheajesadagul等[80]分析了泰國、法國、印度、意大利、日本和巴基斯坦大米中的21種礦物元素含量，結合DA篩選溯源指標和區分不同國家的大米，結果顯示，B、Mg、Co、Cu、Zn、As、Rb、Sr、Mo、Cd、Cs和Ba含量是大米產地溯源的重要指標，并且DA模型對不同國家大米樣品的產地判別準確率為100%。Chung等[81]測定了來自菲律賓、中國、韓國大米的25種礦物元素，結果顯示，PCA和PLS-DA分析圖中3個國家的大米樣品可以明確區分，并發現了11種礦物元素（Cu、Ag、Zn、Cr、Ca、Ba、Cd、Bi、K、Pb和In）對區分不同國家大米的地理來源有顯著貢獻。此外，礦物元素分析技術還可以溯源同一國家不同地區的大米，石春紅等[82]分析了松江、崇明、金山、江蘇、東北的大米中40種元素含量，結合ANOVA、相關性分析、因子分析和DA等計量學方法區分大米產地，結果顯示，礦物元素（B、Na、Fe、Co、Ni、Zn、As 和 Se）建立的溯源模型對大米產地的整體判別正確率為93.0%。品種會影響礦物元素分析技術溯源大米產地的準確性，在研究中應排除受品種影響較大的礦物元素。王朝輝等[83]利用原子吸收分光光度法檢測120份來自吉林省松原市、德惠市、梅河口市的3種大米樣品中11種礦物元素的含量，ANOVA、雷達分析和LDA的結果表明，元素Cd、Cr、Fe、K、Mg、Zn、Pb在大米品種與產地間均存在相對較大的差異，4個地區相同品種大米的產地判別分析正確率為100%，不同品種大米的產地判別分析正確率為90%。

礦物元素分析技術具有靈敏度高、檢出限低等優點。在進行溯源研究時，可以多個元素綜合分析，并篩選與大米產地溯源密切相關且穩定的元素[84]。但礦物元素的影響因素較多，在現實研究中控制唯一變量較難，另外礦物元素分析前處理復雜，對樣本的處理要求比其他技術高。

2.5 DNA技術在大米真實性研究中的應用進展

目前，有關研究報道都證實了DNA技術溯源的可行性[93]，不同品種大米的DNA序列有差異，借助分子標記可以實現溯源，應用于大米品種鑒別的標記技術包括微衛星（simple sequence repeats，SSR）及單核苷酸多態性（single nucleotide polymorphism，SNP）。SSR屬于第2代分子標記技術，是由2～6個核苷酸的重復片段構成[94]。SNP是第3代分子標記，是指由于單個堿基的改變導致基因組水平上DNA序列的不同[95]。基于聚合酶鏈式反應（polymerase chain reaction，PCR）的分子標記方法也應用于溯源大米，它一種用于放大擴增特定DNA片段的分子生物學技術[96]。

基于SSR標記鑒別不同品種的大米方面，Sun等[97]利用20個SSR標記對韓國不同品種大米進行了分析，結果發現7個（RM204、RM257、RM21、RM224、RM249、RM253和RM264）區分大米品種的關鍵標記，7個標記對不同品種大米的正確分類率達到了94%。Kim等[98]利用等位基因頻率和20個簡單重復序列SSR標記對243種韓國大米進行分析，結果顯示，共檢測到268個等位基因，篩選出7個SSR標記對韓國不同品種大米的正確分類率為100%。此外，基于PCR鑒別不同品種的大米方面，Minh等[99]基于PCR分子標記，采用2對特異性引物對香米和非香米進行鑒定，結果顯示，利用簡單的PCR技術可以快速鑒別香米和非香米，特異的RM1標記可以對香米品種進行鑒定。SNP標記結合PCR可以鑒別不同品種的大米。Kajiwara等[100]利用SNP標記結合PCR和基質輔助激光解吸電離飛行時間質譜對日本不同品種的大米進行快速（不到1 h）鑒別，從基因組數據庫中獲得序列數據，并通過限制性內切酶或尿嘧啶DNA糖基化酶酶切鑒定出可用于區分大米品種的SNP，根據SNP周圍的序列設計PCR引物，對堿變性后獲得的單鏈DNA進行分析，利用該方法成功地對大米品種進行鑒定。

DNA序列穩定，易于保存，易于取材，對于追溯建庫等具有獨特的優勢，解決了物理標簽法標簽易丟失的問題。但這項技術在實際應用過程中許多問題并未得到解決，如采集樣本庫時工作量大，產品經歷的環節多，對有效分子標記的選擇受技術和成本的限制等[101]。

2.6 代謝組學分析在大米產地溯源和真實性研究中的應用進展

代謝組學分析是系統生物學的重要分支，在大米產地溯源和真實性研究中展現了良好的應用潛力[102]。研究內容主要是溯源大米的產地和鑒別有機大米。

關于代謝組學分析溯源大米的產地方面，核磁共振是常用的分析平臺。Chae等[103]利用二維核磁共振波譜對韓國中東部、中西部、中部、東南部收集的3種受歡迎的大米中19種代謝物進行了鑒定，結果表明，PCA圖能有效地將韓國不同地區的大米分開。Huo等[104]基于氫核磁共振波譜分析了來自中國9個不同省份（廣西、黑龍江、湖南、海南、遼寧、寧夏、新疆、云南和浙江）大米的代謝物，結果表明，來自不同地理位置的大米樣品之間有明顯的分離，訓練集和測試集的樣本正確分類率為100%。此外，質譜也是常用的分析平臺。Lim等[105]利用GC-MS和LC-MS分別對韓國和中國大米的代謝產物進行了評價，確定了75%異丙醇在100 ℃加熱結合LC-MS的提取方法優于其他提取方法，并發現韓國和中國大米中溶血磷脂的濃度有顯著差異，是地理區分的新標記。

關于代謝組學分析鑒別有機大米方面，Xiao等[106]利用LC-MS研究來自黑龍江省20份有機大米和20份普通大米的代謝物，應用PCA、PLS-DA、HC和OPLS-DA篩選出30個鑒別組分，其中8個次級代謝產物可作為有機大米和普通大米鑒別的潛在生物標志物。

代謝組學分析是一種可靠、準確、有效的鑒定方法，可以檢測未知的化學物質，獲取大量的代謝物信息，對挖掘可能的溯源和真實性的標記物具有很高的價值[107]。但是正是由于數據量龐大，依賴于已有的物質數據庫如何對差異物進行定性，如何獲得有用的信息或者標志性的代謝物有一定難度[108]。

3 結論

對大米進行產地溯源和真實性研究意義重大，可使監管者管理大米有據可依，生產者加工大米有蹤可尋，消費者食用大米有源可查。目前，光譜技術、穩定同位素技術、揮發性物質分析、礦物元素分析技術、DNA技術、代謝組學分析能夠在大米產地溯源和真實性研究中作為參考。在今后的研究中，還需進一步完善每種技術的缺點，相信隨著技術的不斷發展，目前的問題會逐步得到解決。在實際應用過程中，可以根據每種技術的優缺點，多種技術相結合，提高大米溯源的準確性，為大米的起源分類和品質評價提供技術支撐，防止大米非法交易，確保消費者獲得優質大米。

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