淺談硫黃制硫酸工藝的酸霧控制

牛司江，李建聞，姜 威，馬付云

（1.云南云天化股份有限公司 研發中心，云南 昆明 650228；2.云南磷化集團有限公司 磷化工事業部，云南 昆明 650600）

0 引言

云南磷化集團80萬t/a硫酸裝置經2年多的運行后，裝置各項指標趨于穩定。設備運行工況也由初期的頻繁跳停逐步正常，工藝控制及操作人員操作也日趨熟練。在受外部因素影響，頻繁調節硫酸裝置生產負荷（頻繁調整負荷不利于裝置長周期安全平穩運行）時生產過程十分平穩，各項工藝指標控制合格率頗高。但是酸霧排放超標仍困擾著硫酸裝置的生產。以2016年8—10月的分析數據為例，8月ρ（酸霧）為79.71mg/m3，9月ρ（酸霧）為61.87mg/m3，10月堿吸收法ρ（酸霧）為39.67mg/m3，3個月的酸霧分析數據均超出控制指標范圍，通過觀察煙囪排放情況，可判斷這套80萬t/a硫黃制酸裝置目前仍存在酸霧排放超標情況。因此筆者淺析酸霧形成機制、酸霧形成原因，提出酸霧控制方法。

1 酸霧的形成機制

酸霧的形成機制主要有兩種：一種是酸液表面蒸發，酸分子進入空氣，與空氣中的水結合并且形成霧滴；另一種是酸溶液內有化學反應，形成氣泡上浮到液面后爆破，將液滴帶出。硫黃制酸工藝中酸霧的形成同時存在以上兩種機制，轉化煙氣SO3（其中混雜著大量N2、少量O2及少量未轉化的SO2）進入吸收塔后被硫酸溶液吸收，而混雜的N2和O2在硫酸溶液中的溶解度較小，當它們通過硫酸溶液時必以氣泡的形式存在，這就為水的蒸發制造了空間。由于水的蒸氣壓較大而水跟SO3的反應又是放熱過程，致使水的蒸發（水以氣態進入氣泡）速度大大加劇，會造成氣泡內存在著大量的水蒸氣。

而當水蒸氣與SO3接觸會發生以下反應：

這一反應過程是在氣泡內進行的。由于硫酸分子的生成速度遠大于它進入液相中的速度，使得氣泡內硫酸蒸氣越積越多，導致硫酸蒸氣的分壓遠大于硫酸蒸氣的平衡壓力而呈過飽和狀態。它隨即以氣泡中微量的灰塵為核心而凝結成酸霧（或者是硫酸蒸汽的冷卻速度快于被傳遞除去的冷凝蒸汽時，即“驟冷”，生成亞微酸霧顆粒［1］）。在氣泡脫離液面后爆破，使氣泡內的這些霧滴釋放出來被氣流帶走，形成酸霧。

2 影響酸霧形成的原因

通過對硫酸裝置2年來運行情況的分析，硫酸酸霧形成的主要原因分為兩種：其一是前系統帶入水分焚硫轉化過程中生成酸霧；其二是在后系統吸收過程產生酸霧。前系統帶入水分主要有：干燥空氣水分超標（ρ（H2O）＞0.1g/m3），干燥空氣酸霧超標（ρ（酸霧）＞5 mg/m3），焚硫轉化工序中熱力系統內漏（如省煤器、余熱鍋爐、黃槍）。后系統吸收過程形成酸霧主要有：吸收酸濃度過低或過高，吸收酸溫度低，噴淋酸量不足，塔內分酸不均，通過除霧器氣速過高或過低，除霧器除霧效率低。

上述導致尾氣排放酸霧超標原因，分為工藝控制原因和設備故障原因，下面筆者將結合實際生產情況對硫黃制酸前系統、后系統各影響酸霧形成的原因進行逐一分析。

2.1 前系統影響

2.1.1 干燥空氣水分、酸霧超標

干燥空氣中存在過量水分、酸霧，會使水分在焚硫爐中蒸發，隨著煙氣進入轉化器中與SO3反應形成硫酸蒸汽，在遇冷時冷凝成酸霧，造成前系統SO3煙氣帶酸霧。但根據硫酸裝置近期分析數據情況（見表1），干燥空氣經干燥塔干燥后，水分能控制在指標范圍內；而酸霧量超標明顯。但干燥塔除霧器進出口酸霧分析數據與焚硫爐進口干燥空氣酸霧含量差別較大（見表2）。

表1 焚硫爐進口干燥空氣水分、酸霧分析數據

表2 干燥塔除霧器進、出口酸霧分析數據

原因有兩種可能：（1）酸霧分析方法及過程存在誤差；（2）焚硫爐進口取樣點有SO2存在。可以判定目前因干燥空氣指標不合格而產生酸霧的原因可能性較小。

2.1.2 焚硫轉化工序中熱力系統內漏

熱力系統內漏會造成轉化煙氣大量帶水，在最終吸收塔內產生大量酸霧而引起煙囪冒大量白煙。通過對轉化工序中各個冷凝酸排放點冷凝酸排量、吸收塔內霧氣情況及煙囪冒煙情況進行觀察，并無異常。

2.2 后系統影響

2.2.1 吸收酸濃度過低或過高

在吸收塔內吸收過程中會發生以下2種形式的反應，反應如下：

反應（2）主要發生在氣泡內，為次要反應；反應（3）則是在氣液界面上進行，為主要反應。

如果吸收酸濃度過低，在硫酸溶液氣液界面上發生的反應（3）產生的熱量會使硫酸溶液內的水分大量蒸發，而蒸發的水蒸氣會進入氣泡內發生（2）反應，由于硫酸分子生成的速度遠大于它進入液相的速度，結果使得氣泡內的硫酸蒸汽越積越多，導致硫酸蒸汽的分壓遠大于硫酸蒸汽的平衡分壓而呈現出過飽和狀態，在氣泡內形成大量酸霧，在氣泡破裂后被釋放出來［2］。

如果吸收酸濃度過高，吸收酸濃度會不斷增大，導致吸收反應向左移動，造成吸收效率下降。H2SO4（g）和SO3（g）會隨尾氣跑掉，冷卻后形成酸霧。

2.2.2 吸收酸溫度低

為避免吸收過程中產生酸霧，采用高溫吸收工藝。用提高酸溫的方法，使塔底酸液面上硫酸蒸汽壓力與進塔蒸汽的硫酸蒸汽分壓接近，從而使氣體中的硫酸蒸汽能較緩慢地在酸液面進行冷凝，避免塔底部因硫酸蒸汽過飽和度過大，產生空間冷凝形成酸霧［3］。

2.2.3 噴淋酸量不足

硫酸裝置吸收設備采用的是填料塔，若循環酸量不足，填料表面不能充分潤濕，傳質狀況會顯著惡化。在吸收過程中，也會造成酸的濃度、溫度增長的幅度變大，當超過規定指標范圍后，使吸收率下降。而循環酸量過多同樣對提高吸收率無益，而且會增加流體阻力，增大動力消耗，還會造成帶酸液泛現象［4］。

2.2.4 塔內分酸不均

若由于吸收塔內分酸管或分酸槽等設備堵塞或設備腐蝕造成塔內分酸不均勻，導致部分轉化氣體未得到完全吸收，SO3直接被尾氣帶走，再與尾氣中水蒸氣反應生成的硫酸蒸汽遇冷形成酸霧，進而造成酸霧超標。

2.2.5 通過除霧器氣速過高

在纖維層中脫除氣流中酸霧有3種形式，分別是慣性撞擊（粒徑＞3μm）、直接攔截和布朗運動。而纖維除霧器也針對酸霧的不同粒徑做了不同排列，分別捕獲不同粒徑的酸霧。酸霧的捕獲效果與氣速相關，氣速越高，捕獲效果越好。但通常會有一個最高值，超過這個氣速，會使已經被纖維除霧器捕獲的液滴脫離，重新進入凈化氣流中，造成酸霧超標。由于目前這套硫酸裝置的運行負荷僅為60%左右，氣量較小，氣速相應降低，對除霧器除酸霧造成一定影響［5］。

2.2.6 除霧器除霧效率低

在日常運行過程中，由于纖維除霧器的纖維材質細密，排列結構緊密，在操作過程中或長時間運行后，容易造成除霧器堵塞，導致除霧器除霧效率降低。造成除霧器堵塞的原因分析如下。

（1）對于硫黃制酸工藝來說，液硫在焚硫爐燃燒反應過程中，若氧氣供應量不足，會造成過量的液硫氣化形成升華硫，遇冷重新凝結后，會附著在管道設備或纖維除霧器的纖維表面（工作溫度60℃左右），造成除霧器堵塞［5］。

（2）對新裝置第一次投料試車或裝置長時間停車后恢復開車，用柴油給焚硫爐升溫過程中，由于焚硫轉化系統的閥門存在故障內漏，柴油不完全燃燒產生的黑煙與炭黑進入到一、二吸收塔中，經過除霧器時附著在纖維材質上，致使除霧器堵塞，除霧效率下降。

（3）液硫和干燥空氣攜帶的灰分，會逐步附著在纖維除霧器的纖維材質上，在裝置長時間運行后，堵塞纖維除霧器。

2016年5—10月液硫灰分分析數據見表3。

由表3中的數據可以看出，液硫灰分仍存在超標（控制指標w（灰分）≤0.002%）現象。

表3 2016年5—10月液硫中間槽液硫灰分分析數據

3 酸霧控制方法

通過以上分析，對酸霧控制提出以下幾點辦法：年度檢修時對吸收塔內的除霧器進行檢查，視檢查情況對除霧器進行清理或更換；在開停車或系統升溫時，落實焚硫轉化閥門的效能，制定高效的開停車方案，避免升華硫形成和油煙進入轉化吸收工序；制定準確的酸霧分析方法，優化數據采集管理辦法，定期分析裝置工況。

4 結論

受化肥市場低迷、產能過剩影響，硫黃制酸裝置生產在低負荷工況下運行將會持續較長時期。而如何在低負荷狀態下保證硫酸裝置的高效運行也將是今后的工作重點。酸霧的排放控制，需要相關技術人員做好數據統計和分析，并采取針對性的處理措施。在裝置開停車、工藝調整、指標分析等方面要全面細致，并且要有長期持續跟蹤，讓每個環節都可控，都有數據可循。通過強化尾氣排放控制，逼迫生產做出技術改革，提升技術能力，形成一套規范高效的技術管理模式，酸霧控制難題也將迎刃而解。