質子交換膜燃料電池膜電極結構與設計研究進展

楊博龍，韓清，向中華

（北京化工大學有機無機復合材料國家重點實驗室，北京 100029）

隨著社會的快速發展，人們對煤、石油、天然氣等化石能源的需求也日益增加。僅2019 年，我國的石油消費量就高達6.96億噸，由于人類毫無限制地使用這些不可再生的能源，使得這些能源面臨枯竭。并且化石能源燃燒會產生二氧化碳、二氧化硫等有毒的化學物質，造成的環境污染問題日趨嚴峻[1-3]。2020年9月，中國宣布二氧化碳排放力爭于2030 年前達到峰值，努力爭取2060 年前實現碳中和。因此，開發和利用綠色、可持續、高效的可再生新型能源來代替傳統的化石能源具有重要意義。質子交換膜燃料電池（proton exchange membrane fuel cell,PEMFC）是一種經過電化學反應將燃料和氧化劑中的化學能直接轉化為電能的裝置，不受卡諾循環的限制，具有很高的能量轉化效率，同時具有綠色環保、低污染、可靠、靈活、安全、少維護等優點，被認為是替代傳統化石能源最具有發展前景的新型綠色可再生能源之一[4-5]。PEMFC 以氫氣作為燃料，氧氣作為氧化劑，具有零排放、低溫運行、低噪聲、啟動速度快、高比能量等優點。隨著科學技術的不斷發展，PEMFC 在家庭電源、固定電站、通信設備、航空航天、電動汽車等領域均有廣泛的應用前景[6-8]。

近年來，全球多家汽車生產公司生產出了氫燃料電池汽車，如日本的豐田氫燃料電池汽車Mirai、本田公司的Clarity、德國奔馳、韓國現代等。我國“十二五”規劃綱要明確提出大力發展新能源汽車等戰略性新興產業，重點發展純電動汽車、混合動力汽車和燃料電池汽車技術。自此，燃料電池汽車產業的快速發展拉開了序幕。此外，“十四五”規劃明確提出構建市場導向的綠色技術創新體系，推進能源生產和消費革命，構建清潔低碳、安全高效的能源體系。國務院也發布了《新能源汽車產業發展規劃（2021—2035年）》文件[9]，因此研究新能源燃料電池成為近年來的一大熱點，提高燃料電池性能是目前急需解決的問題，而發生電化學反應并發生多相物質傳遞的膜電極是研究的重要場所。

1 PEMFC簡介

1.1 PEMFC工作原理

質子交換膜燃料電池主要由端板、流場板、膜電極及密封元件組成。其中流場板通常通過石墨板及合金材料制作，具有高強度，在高壓力下無變形、導電、導熱性能優良等特點。經銑床加工成具有一定形狀的流體通道，其流道設計和加工工藝與PEMFC的性能密切相關[10]。在陽極區為氫燃料發生氧化的場所，陰極區為氧氣（空氣）發生還原反應的場所，兩極都含有促進電極電化學反應的催化劑，質子交換膜作為電解質。工作時相當于直流電源，其陰極即為電源正極，陽極為電源負極。燃料電池的工作過程實際上是電解水的逆過程，如圖1所示，以氫氧燃料電池為例，在其工作時，氫氣在陽極區進入陽極流道，再通過氣體擴散層到達陽極催化層，并在催化劑的作用下發生氧化反應得到質子和電子，在電勢和化學勢的驅動下，質子通過交換膜到達陰極的催化層（catalytic layer,CL）[11]。同時，電子通過外電路由陽極運動到陰極，產生電流。二者與氧氣在陰極催化層中發生還原反應產生水分子。當使用PEMFC發電時，要源源不斷地向電池內輸送燃料和氧化劑，并且順利地排出反應產物水，同時也要排出一定的廢熱，以維護電池工作溫度的恒定。PEMFC以質子交換膜為電解質，其特點是工作溫度低、啟動速度較快、功率密度較高（體積較小），因此很適于用作新一代交通工具動力[12-13]。

圖1 PEMFC的組成及工作原理[11]

1.2 MEA簡介

膜電極（membrane electrode assemblies, MEA）是PEMFC 最核心的部件，是燃料電池和水電解中反應發生、多相物質傳輸以及能量轉化的場所。涉及的三相界面反應和復雜的傳質傳熱過程直接決定了PEMFC 的性能、壽命及成本[14]。美國能源部（DOE）提出2020 年車用MEA 指標是成本小于14USD/kW，功率密度能夠達到1W/cm2，電池的穩定性超過5000h。目前使用最廣泛、性能最好的MEA 是美國3M 公司生產的納米結構薄膜（nano structured thin films, NSTF）電極，但是其價格昂貴、耐久性差等問題仍然需要進一步解決。目前中國能夠生產出膜電極產品并能實現商業化的企業屈指可數，技術水平與國外仍然存在一定的差距，因此科研人員仍需繼續努力，爭取早日突破瓶頸，解決卡脖子問題[15]。MEA的結構主要包括氣體擴散層（gas diffusion layer, GDL）、催化層和質子交換膜（proton exchange membrane, PEM）三部分。其中GDL 能夠有效存儲反應所需的燃料，確保電子和質子在電極和雙極板之間的接觸，同時為反應過程中產生的水的排除提供通道。CL 中的催化劑用來提高電極表面的化學反應速率，它的高成本和低耐久性是目前PEMFC大規模應用的關鍵障礙。因此，研究開發具有高性能、低成本、長耐久性的催化劑是必不可少的。PEM首先需要能隔絕氫氣和氧氣，防止氣體透過膜發生混合反應，此外能夠使得氫離子通過膜到達陰極與氧氣發生反應。因此要求PEM 具有較高的質子傳導率，同時在高溫運行條件下具有良好的穩定性和保濕性[16-18]。

在高電流密度下，陰極更易產生液態水，導致GDL 中氣態反應物與液態水耦合流動，使傳質過程變得復雜，所以產生的水需即時通過GDL排出，避免CL 發生水淹。為了達到最高的效率，PEMFC在低電流密度下工作，高功率密度的實現往往以犧牲效率為代價，所以合理的熱和水管理是實現高效率和高功率密度的關鍵之一。適當地散熱和加濕可以保持膜充分地水化，從而降低歐姆損失，增加電池電壓。因此，在電化學反應過程中，MEA 需要滿足燃料連續不斷地傳輸、及時排出產生的水及質子和電子的高效傳遞等要求[19]。在實際的電化學反應過程中，GDL、CL 和PEM 各功能層之間需要相互協調、共同參與，功能層的傳質、催化、傳導等能力與PEMFC 的性能密切相關，通過分別改善各功能層的結構將對提高PEMFC 的性能具有非常重要的作用。

2 GDL在MEA中的研究進展

2.1 影響因素

在燃料電池中，GDL位于氣體流場和催化層之間，它的主要功能是收集電流、傳導氣體和排出反應產物水。理想的擴散層應滿足三個條件：良好的導電性、良好的透氣性和良好的排水性。目前應用較為廣泛的擴散層材料有碳紙、碳布、碳帶等。由于其具有豐富的多孔結構和較低的電阻率，從而保證了優異的氣體滲透率和電子傳導能力。氣體擴散層通常由一層含有大孔的基底材料和一層含有炭黑顆粒及聚合物的混合物質的微孔層組成（圖2）[20]。

圖2 GDL結構示意圖[20]

在PEMFC 的發展過程中，曾有許多材料被用作基底材料，但最終碳纖維材料因其優良的導電性及多孔性成為了基底層的首選材料。目前使用最多的基底材料有碳纖維編織布（碳布）、碳纖維紙（碳紙）等。Ralph等[21]研究表明，當反應體系中電流密度較高時，以碳布作為燃料電池的擴散層，其性能優于碳紙的性能。由于碳布相對高的表面孔隙率和疏水性，從而加快了氧氣的擴散和液態水的排出。除了這些碳基材料外，也有使用金屬材料的，比如金屬網、扁平的金屬泡沫等。Hottinen 等[22]使用一種通過煅燒后得到的鈦作為擴散層基底材料，表現出良好的機械強度和延展性，并且具有相對較低的價格。

此外，基底材料上炭黑的擔載量直接影響GDL 的厚度、孔徑分布以及電子傳導特性等。許多研究結果[23-25]表明微孔層中炭黑的含量對電池的性能有很大影響，并且電池的運行條件不同，其負載量的最優值也有區別。微孔層中另外一種物質為含氟樹脂類聚合物，如聚偏氟乙烯（PVDF）、乙烯-四氟乙烯共聚物（ETFE）、氟化乙烯丙烯共聚物（FEP）、聚四氟乙烯（PTFE）等，其中PTFE最為常見，主要起到黏結炭黑顆粒和制造憎水孔的作用。一方面PTFE 提供通道，有利于氣體傳輸，從而降低傳質極化。另一方面，由于PTFE 較差的導電性，又增加了電極的歐姆極化。PTFE 和炭黑的比例同樣與電池的運行條件如氣體流速、反應溫度、增濕程度、電流密度以及膜的類型等密切相關（圖3）[26]。基于GDL 內部復雜的微觀結構，目前現有的技術還無法完全清楚地探明其內部的傳熱傳質機理，GDL 內部的三相傳遞環境也無法準確地評估。通過現有的制備工藝水平對GDL 的組分進行改善制備性質差異化的GDL，不能精確地解決GDL 的設計最優問題，因此，加強基礎理論研究仍然是必須的[27]。

圖3 不同PTFE含量微孔層組成的膜電極極化曲線圖[26]

2.2 GDL的微觀仿真模型

PEMFC 的運行受GDL 的影響很大，因此正確預測GDL 傳質特性對于了解電池性能很重要。目前已有研究人員對提升PEMFC 性能進行大量的實驗評估，但在設計和優化燃料電池性能時，采用數值仿真模擬方法有利于更好地了解有效參數，以改進燃料電池技術[28-31]。兩相計算模型是目前研究GDL 中不同復雜程度流體特性和水淹現象的常用模型，但兩相模型是宏觀模型，缺乏與真實兩相流體流動的關聯，通常使用曲線擬合的毛細管飽和壓力數據，導致模型結果與真實情況產生誤差，所以需要發展建立GDL 微觀結構模型以了解真實結構對傳質的影響[32-34]。

Yiotis等[35]用X射線μ-CT掃描得到氣體擴散層的真實微觀三維結構，研究了該結構的樹脂含量和各向異性對傳質性能的影響，特別是對達西滲透率、有效擴散系數、熱導率、導電率和孔隙彎曲度進行了數值研究。結果表明，樹脂的加入有利于增強復合材料的結構穩定性和導熱、導電性。G?bel等[36]為了模擬GDL流動和熱性能，采用基于同步輻射的X射線層析成像和聚焦離子束掃描電子顯微鏡（FIB-SEM）分析方法研究了含MPL 的碳纖維基GDL 材料的微觀結構。生成了像素分辨率為0.119μm 的三維GDL 結構數據（圖4）。高分辨率微觀結構模型提供了不同分辨率的結構數據，可以建立不同孔徑和形狀的孔隙，更好地理解GDL 的傳質特性。

圖4 基于同步輻射和FIB-SEM分析重構的三維高分辨GDL[36]

Zhou 等[37]使用隨機模型重建未壓縮的GDL 微觀結構，并結合有限元方法（FEM）仿真模擬生成壓縮的GDL 微結構，研究了裝配壓力對GDL 變形的影響。并建立流體體積（VOF）模型研究壓縮GDL 中的兩相流（圖5）。結果表明，當毛細管壓力高于4kPa時，水飽和度隨壓縮比的增加而降低，而當毛細管壓力低于3kPa 時，壓縮對水飽和度影響很小。并且得出未壓縮和壓縮的GDL 中水飽和度與毛細管壓力之間都有定量關系。

圖5 基于PEMFC中GDL微孔結構構建的有限元模型和VOF模型原理[37]

2.3 GDL最新研究進展

目前，能夠生產具有良好性能的GDL 的國家主要分布在美國、日本和德國，由于我國的GDL研究起步較晚，因此目前國產的GDL 與進口的高性能GDL 之間還有一定的差距。合成的材料很難同時滿足PEMFC 對GDL 超薄、高機械強度、高滲透率以及低電阻率的要求[38-39]。目前世界上具有代表性的GDL 公司有以下幾個，首先是德國的SGL公司，長期從事碳材料的研發積累，具有悠久的發展歷史，其生產的GDL 產品型號較多，并且市場占有率最高。其次是日本的Toray 公司，其掌握在碳纖維原料和碳紙方面的核心技術，由于合成的GDL 具有很多優勢而被廣泛使用，但同時價格也比較昂貴。此外，德國Freudenberg、美國Avcarb、韓國JNTG以及我國上海河森公司生產的GDL也有一定的市場占有率。目前，國內生產GDL 以及燃料電池的公司大多數是通過進口碳纖維紙，然后對其進行疏水處理，最后通過噴涂、絲印或沉積的方法將微孔層（microporous layer,MPL）乳液涂布在碳纖維紙上，最終燒結形成GDL，產品性能與進口GDL接近[40]。但由于價格以及產量受原材料制約影響較大，有限的產量不能支撐我國燃料電池產業需求。因此，應大力發展碳纖維、碳紙制造技術，加強自主國產化推進步伐。

3 CL在MEA中的研究進展

CL 是膜電極中最核心的部件，必須同時保證電子、質子以及反應氣體連續不斷地傳輸，此外還要確保反應產物水的及時排出。一般質子的傳導路徑由電解質（樹脂溶液，如Nafion）來實現，電子的傳導路徑由催化劑來驅動，氣體燃料及產物水傳輸由各種材料形成的多孔結構來實現。通常將催化劑/反應氣體/電解質的交界處稱為三相反應區[41-42]。當前CL最主要的研究方向包括如何提高催化劑的利用率，降低活化極化損失；如何有效構建多孔網絡結構，加快反應氣體和反應產物的傳遞效率，降低傳質極化損失。此外，數值仿真模擬是研究傳質過程的有效手段，將模擬與實驗相結合來提供一個整體的評估和優化，從而進一步提高電池的性能。

3.1 多孔網絡結構的構建

目前電催化氧還原（ORR）性能的測試方法是通過使用旋轉圓盤電極來實現的，它提供了一個理想的實驗條件，傳質的影響可以忽略不計。然而，在實際的MEA 組裝測試中，由于燃料不能到達催化層內部的活性位點，限制了MEA的性能。目前，用微孔為主的材料作前體制備出了許多高效的非貴金屬催化劑，最大限度地提高活性位點的密度，從而提高ORR 的活性。微孔是ORR 活性中心的重要宿主，但大量的活性中心隱藏在催化劑本體內部，進一步限制了反應物和產物H2O 的傳質能力。此外，實際PEMFC 中水分的積累也會導致隱藏的活性位點無法有效利用。因此，提高傳質能力、增加反應物的可接觸面積，對PEMFC 至關重要。一般認為，多孔網絡結構可以為反應物和電解質進入活性中心提供理想的通道。因此，設計合理的多孔結構將會有效提高PEMFC的性能。

3.1.1 靜電紡絲技術在多孔結構中的應用

通過靜電紡絲技術可以制備出高滲透性、高孔隙率、高比表面積的納米纖維網絡結構，應用此納米纖維結構構建的三維網絡結構催化層可以極大地提高催化劑的利用率，加快反應氣體和反應產物的傳遞效率，降低電荷傳遞電阻。紐約州立大學布法羅分校武剛課題組[43]報道了一種ZIF與PAN/PVP 共紡絲策略，成功設計出一種具有獨特的分級互連多孔納米纖維結構的Co-N-PCNF 催化劑（圖6）。這種多孔結構能夠改善催化劑的有效活性位點利用率和傳質速率。在1.0bar（1bar=105Pa）氫氣/空氣的MEA中，Co-N-PCNF陰極催化劑達到了0.40W/cm2的峰值功率密度。經過不同的加速穩定性測試實驗，電紡Co-N-PCNF 陰極催化劑表現出令人驚嘆的穩定性和耐久性。這種膜電極性能的提高主要歸因于納米纖維網絡催化層的作用。

圖6 具有分級多孔結構Co-N-PCNF陰極催化劑在質子交換膜燃料電池中的應用[43]

此外，目前這種靜電紡絲技術常常結合高溫煅燒來得到最終的電催化劑，雖然得到了具有豐富多孔結構的材料，但高溫炭化過程會導致結構不明確、活性中心認識不清楚等結果。近幾十年來，金屬有機框架（MOF）、共價有機框架（COF）材料發展迅速，熱度有增無減，但在電化學領域如超級電容器、鋰電、電催化等大多是以MOF、COF的衍生材料為主，主要是由于這些本征材料的導電性較差。因此設計導電的MOF、COF 材料將會打破它們原來幾乎不導電的桎梏，完美地結合有機材料的結構可控和無機材料的長程有序，再加上特有的高電子遷移率，導電MOF、COF 材料將可謂是集萬千寵愛于一身（圖7）[44]。因此可以考慮將導電MOF、COF 材料通過靜電紡絲技術得到膜材料直接應用在膜電極中，從而更大程度地改善CL 的性能。

圖7 氧化還原控制的高導電Ni配合物納米片的結構示意圖[44]

3.1.2 分級多孔結構的構建策略

具有分級多孔結構的材料設計合成是電催化領域的研究熱點，大的比表面積，高的孔隙率，可控的多孔結構，良好的化學、機械、熱穩定性使分級多孔材料在氧還原電催化領域大放異彩。多孔包括微孔、介孔、大孔等，分級多孔結構則是進一步由各種孔（一般含有至少兩種以上的孔）相互連接在一起的三維立體多尺度分級結構。分級的孔結構有利于氣體的傳遞和離子擴散，降低傳質極化損失。研究表明，構建3D 分級多孔網絡框架是一種有效增強電催化性能的策略。此外，除了孔隙率，電荷自旋密度也可以通過不同的孔徑構造來進行調控。Sung等[45]通過煅燒熱解的方法制備了三種N摻雜碳模型催化劑，并研究了其催化活性的差異與比表面積和電化學參數的關系（圖8）。通過使用電化學阻抗譜原位檢測技術來探索不同孔徑和不同比例的孔結構在ORR 反應過程中的機理。結果發現，在分級多孔炭中，大孔有利于反應動力學的加快，介孔主要起到傳質的作用。

圖8 分級孔徑作用示意圖[45]

本文作者課題組[46]探索出了在酸性介質中一步合成具有原子分散Fe-Nx物種的分級多孔炭作為高效、低成本、穩定的ORR 電催化劑的方法，該材料由以中孔/大孔主導的COP 材料通過水熱合成以及煅燒熱解獲得（圖9）。COP 材料中豐富的配位氮可以錨定金屬單原子，提高催化劑的活性和穩定性。同時，Zn 在熱解過程中的揮發不僅有利于微孔和中孔的形成，還可以在燒結過程中隔離Fe，抑制Fe 的團聚。合適的分級多孔結構能夠暴露更多的活性中心，促進了物質的傳輸，從而保證了活性中心的有效利用。結構優化后的催化劑在酸性介質中對ORR 具有良好的電催化活性和穩定性。在實際的PEMFC裝置中，催化劑表現出優異的性能，最高功率密度可達824mW/cm2。

圖9 催化層的孔結構和分級多孔炭催化劑合成的示意圖[46]

3.2 CL的微觀模型構建

根據催化劑層的結構，有均相模型和凝聚相模型用于模擬低催化劑負載催化層。大多數均相模型適用于具有均相結構的電極，其中Pt/C催化劑顆粒被離子薄膜覆蓋，并且具有電化學活性的Pt表面的有效性為100%，這通常不是真實催化劑的情況[47]。對催化劑層進行模擬的最佳方法是根據實際結構直接建模仿真，原因是催化層結構本身是異質和復雜的，宏觀的同構方法可能無法捕捉到實際發生的現象和相互作用。因此為分析催化層中物質傳遞的特性，需要構造有效真實的PEMFC 陰極結構，對燃料電池陰極進行針對性研究，不斷優化和完善燃料電池陰極結構和工作參數。Ebrahimi 等[48]通過使用計算流體力學（CFD）模擬和CL 的凝聚相模型來優化CL 中催化劑的分布來提高PEMFC 的功率密度。結合數值模型和Nelder-Mead Simplex 優化方法，使用一種新穎的算法，將開發的模型用于確定最佳的催化劑負載分布。Sabharwal等[49]將圖像分析處理技術和數值模擬算法結合，分析了薄、低鉑載噴墨電極的微觀結構、傳輸和電化學性能。采用局部閾值算法從聚焦離子束掃描電子顯微鏡（FIBSEM）圖像中提取催化劑層孔隙形貌。通過計算n點相關函數來解釋同一催化劑層中不同圖像間微觀結構的變化。Barreiros等[50]為了了解PEMFC中傳輸限制的來源，提出了一個由電子顯微鏡表征技術和數值模擬軟件結合的方法。從具有2nm各向同性分辨率的FIB-SEM 中提取碳相三維結構，鉑相的直徑分布是根據高角度環形暗場掃描透射電子顯微鏡（HAADF-STEM）圖像確定的，為了添加離聚物相，通過高分辨率透射電子顯微鏡（HRTEM）圖像得到Nafion層的厚度分布，搭建的模型如圖10所示。對同一催化劑層中的不同位置的結構進行了數值模擬，建立的多物理場模型包括孔隙中的氣體傳輸以及Nafion中的氣體和離子傳輸，并采用四步反應機理描述電化學反應過程。結果表明，結構的非均勻性會對傳質性能產生不同的影響。

圖10 碳相三維結構模型搭建[50]

4 PEM在MEA中的研究進展

4.1 PEM概述

PEM 作為PEMFC 關鍵材料之一，其工作溫度決定了燃料電池的工作溫度。PEM 是除催化劑外制約質子交換膜燃料電池商業化應用的關鍵障礙，決定著PEMFC 的成本和運行壽命[51]。在MEA 中，PEM 主要負責兩側電極間的質子傳導，工作時在MEA 內傳導質子形成閉合回路。因此，MEA 內的快速質子傳導特性和催化劑的高催化活性是獲得高性能PEMFC 的必要條件。其中質子傳導特性作為PEM 的基本性能指標，影響著PEM 材料的合成與改性方向。此外，PEM 需要能夠隔絕氫氣和氧氣并且在高溫運行條件下具有良好的穩定性和保濕性[52]。20世紀60年代末期，杜邦公司推出了Nafion全氟磺酸質子交換膜，極大推動了PEMFC的發展。全氟磺酸質子交換膜作為一種新型的固體電解質，其原始單體是最簡單的化合物乙烯，四個氫原子被全氟取代后成為四氟乙烯，聚合后得到聚四氟乙烯（PTFE），隨后將其磺化，得到全氟聚乙烯磺酸膜。目前公認的傳導機理為“離子簇網絡模型”。該模型認為離子交換膜由高分子母體，即疏水的碳氟主鏈區，離子簇和離子簇之間形成的網絡結構構成[53-54]。PEM 的研究已取得了很大的進步，但仍存在很多問題，如制備工藝復雜、成本高等，因此PEM以后的發展方向主要有以下三個方面。

（1）將材料的改性與膜形態的改性相結合，在增加質子傳導的同時提高膜的穩定性。

（2）改變膜的質子傳導機理，提高在高溫下膜的質子傳導性能，開發高溫燃料電池。

（3）開發新材料，改進制備工藝，降低PEM的成本，從而降低PEMFC的成本。

4.2 PEM仿真模型

全氟磺酸（PFSA）聚合物膜不僅表現出高質子傳導率，而且具有良好的機械、化學和熱穩定性，是一種由非極性聚四氟乙烯主鏈區和極性側鏈組成的聚合物，側鏈的形態和長度是PFSA 膜的關鍵特征。因此，研究全氟磺酸膜的實驗和理論模型對于提高PEMFC 電池的性能十分重要。分子動力學（MD）模擬技術的理論研究可以提供關于不同含水量的全氟磺酸聚合物的形態、結構和傳輸特性的詳細信息。此外，可以檢測出H2O和O2通過具有相同主鏈長度但不同側鏈懸垂長度的PFSA 膜時的擴散行為，以提供更優的側鏈設計。Voth等[55]利用反應MD 模擬研究了PFSA 膜的質子傳輸機制。Kwon等[56]進行了全原子MD模擬技術仿真分析了兩種PEM，建立膜的結構特性和側鏈懸垂長度之間的關系，這種關系可以影響不同含水量的PEM燃料電池的性能。Jourdani 等[57]使用三維數學模型研究了PEMFC 在不同幾何形狀下膜的性能，在Comsol 多物理場中對數值模型進行了仿真，如圖11 所示，結果表明，隨著膜厚度的縮小，PEMFC 的性能得到改善。該模型與實驗結果進行了比較，實驗數據趨勢與所提出的模型之間有很好的一致性。Tsukamoto 等[58]在高電流密度的條件下對PEMFC 電堆進行了三維數值模擬，研究了氣體擴散系數和GDL 的熱導率對中溫度PEM 和水飽和度分布的影響。

圖11 不同厚度的膜中電流密度分布[57]

4.3 PEM結構調控

為了進一步提高PEMFC 的電化學性能，并促進其大規模商業化應用，MEA中PEM/CL界面結構的調控受到越來越廣泛的關注，如圖案化膜或電極、直接沉積型膜電極等（圖12）[59-60]。以上工作表明優化PEMFC 膜/催化層界面能夠在很大程度上提高電池的性能：①優化后的界面結構能夠大大降低電池內傳質阻力；②能獲得更高的電池功率密度和循環穩定性；③能有效改善電池的水管理問題，加快產物水的排出。盡管如此，目前離子交換膜的界面調控研究大部分以全氟磺酸膜為基礎，其昂貴的價格嚴重影響了它的廣泛應用。因此，發展下一代非氟類離子交換膜的界面調控技術有望突破現有的技術瓶頸，為能源存儲和轉化領域的膜材料提供有力保障。

圖12 兩種MEA中PEM/CL界面結構的調控策略

5 結語與展望

燃料電池是一個多相、多尺度、傳遞過程與電化學反應高度耦合的多功能反應裝置。隨著社會的快速發展，各個國家對燃料電池技術的發展高度重視，尤其是燃料電池在汽車上的應用。開發高放電性能、高穩定性、低成本的PEMFC 是目前研究的主要方向。在MEA 發展數十年的過程中，催化劑貴金屬Pt/C 的負載量從幾十mg/cm2到目前的零點幾mg/cm2，已經降了兩個數量級，這歸結于人們對PEMFC 認識的不斷深入。未來，PEMFC 將向低鉑、非鉑方向發展，以進一步降低成本。以有序化膜電極為代表的新型電極結構在很大程度上能提高催化劑的利用率，降低氣體傳質的阻力，有望成為未來MEA的發展方向。此外，MEA的水管理問題、耐久性問題等同樣還具有很大的優化空間。通過從催化劑、交換膜等材料的設計合成、MEA 三個功能層之間的配合和協同、制備工藝、數值模擬與實驗驗證相結合等多個方面入手，一步步推進PEMFC技術的發展。

隨著社會的發展，針對PEMFC 的研究目前也涌現出了很多新興的技術。例如3D 打印技術，即一種以計算機數字模型作為基礎，將陶瓷、金屬、塑料、光敏樹脂等材料，通過分層打印、層層疊加的形式來制備立體物體的技術。3D 打印技術可以用于開發出一種非常簡單的PEMFC 制造工藝。它甚至可以制成各種獨特的形狀，比如可以卷起來或折疊成各種特定形狀的平板。再比如人工智能，它是新能源汽車以及智能網聯汽車發展過程的一個重要階段。未來發展新能源和智能網聯汽車在更大范圍內開展相關工作，政產學研用結合，加速創新驅動。不過要想PEMFC 真正廣泛地商業化應用，還需要更多的研究。相信在不遠的未來，目前所遇到的主要問題都會迎刃而解，PEMFC 也將真正地走進千家萬戶，開創潔凈能源新時代。