固態金屬鋰負極界面研究進展

趙辰孜，袁洪，盧洋，張強

（1 清華大學化學工程系，綠色反應工程與工藝北京市重點實驗室，北京 100084；2 北京理工大學前沿交叉科學研究院，北京 100081）

不斷增加的能源消耗推動了現代社會的進步。高效的能源存儲系統支撐著清潔能源應用、交通運輸以及電子工業的發展。基于電化學反應的儲能電池涵蓋了諸多應用場合。不斷增加的儲能需求亟需高安全性、高能量密度、高環境適應性、高可靠性的電池系統。

在諸多電池系統中，鋰離子電池自20 世紀90年代被成功商業化以來，基于插層反應的鋰離子電池已被廣泛應用。傳統鋰離子電池正極以過渡金屬氧化物為主，如磷酸鐵鋰、鈷酸鋰等，負極以石墨為主，通過鋰離子在正負極間的嵌入和脫嵌來實現能量的存儲和釋放。然而，采用有機電解液作為離子導體的鋰離子電池存在電解液泄漏的風險，在極端條件極易引發火災、爆炸等安全事故。此外，有機電解液易與電極發生副反應，降低活性物質利用率；而且有機電解液電化學窗口較窄，高壓下易分解，難以適配高電壓正極材料，限制了電池的能量密度。因此，發展高安全性高能量密度的下一代電池迫在眉睫。

基于轉化化學的金屬鋰負極具有極低的電極電勢（-3.04Vvs.標準氫電極）和極高的理論比容量（3860mA·h/g），是傳統石墨負極的10倍，將其與高電壓正極匹配，有望進一步拓寬電池工作電壓，提升電池系統能量密度，例如鋰硫電池、鋰氧電池等（圖1）[1]。然而，金屬鋰枝晶生長、嚴重的界面副反應、體積變化等問題制約了金屬鋰電池的發展[2]。隨著室溫固態鋰離子導體材料的不斷發展，采用固態電解質材料替換液態電解質的固態電池體系，為金屬鋰電池的發展帶來了新的機遇，因其具有高安全性和高能量密度潛力，被認為是最有可能把金屬鋰負極推向實用化的電池體系之一[3]。然而，不同于液態電解液的浸潤作用，固態電解質與金屬鋰之間的離子傳導是通過固固界面物理接觸實現的，固固接觸面積有限，界面阻抗大。同時，高活性的金屬鋰與固態電解質之間可能存在界面副反應，界面兼容性差。充放電過程中金屬鋰的體積變化也可能進一步造成機械-化學-電化學失效。因此，對固態金屬鋰電池界面的深入理解是下一代電池發展的關鍵。

圖1 近年來蓬勃發展的電池體系能量密度與功率密度對比[1]

1 固態電解質與界面特性

1.1 固態電解質中離子傳輸機理

1.1.1 離子體相傳輸機理

固態電解質的發展可以追溯到19 世紀Faraday發現PbF2和Ag2S可以實現快速的鋰離子傳導[4]。近年來，固態電解質得到快速發展。在稀溶液模型中，電流密度與濃度、電勢的關系用能斯特-普朗克方程描述，如式（1）。

式中，F為法拉第常數；μi是帶電粒子的淌度（以單電荷粒子為例）；ci是解離后的離子的濃度；Di是擴散系數；u是對流速度。在固態電解質中，對流現象和濃度梯度幾乎可以忽略。因此式（1）可以簡化。此外，淌度與擴散系數相關，μi=Di/RT。因此，高離子導率需要高離子擴散系數與高離子濃度，即陰陽離子的解離度高，見式（2）。

在固態電解質中，雖然陰離子與陽離子運動都產生電流，但是在電極處帶來氧化還原反應的電流主要由陽離子貢獻。陽離子遷移數代表了電解質中傳輸陽離子的比例。離子的傳輸需要越過一定的勢壘，離子的擴散系也與離子遷移的距離、頻率有關，見式（3）。

式中，γ 為幾何因子；a 為進行一次遷移越過的距離；fo為觸發離子遷移的頻率；ΔGmig為離子遷移（migration）的自由能。將指數前的各項系數合并，可得到著名的阿倫尼烏斯（Arrhenius）公式，見式（4）。

式中，A為指前因子；Ea為活化能，包括陰陽離子解離的能量與離子在電解質中遷移的能量。結晶性較好的材料的離子導率通常較好地遵循阿倫尼烏斯公式。

無定形材料通常有更大的自由移動體積。如玻璃相材料包括諸多小型重復單元。理論上，無定形材料有較長的弛豫時間。在玻璃化轉變溫度以下，離子在無定形材料中的遷移符合阿倫尼烏斯定律，與結晶性材料類似。在玻璃化轉變溫度以上，單元的運動可以輔助離子的遷移，如聚合物材料中離子隨著鏈段運動遷移。鏈段運動與體系黏度和溫度有關。Vogel-Fulcher-Tammann（VTF）方程描述了離子導率與溫度的關系，見式（5）。

式中，To比玻璃化轉變溫度Tg低50K左右；A'為指前因子；Eb與活化能有關。聚合物電解質中鏈段之間的強相互作用使得其離子遷移規律遵循VTF方程。

材料結構、化學與物理性質共同影響了無機電解質與聚合物電解質中的離子傳輸。大部分無機電解質具有周期性結構。在陶瓷類電解質中，點缺陷（如空隙和空位）貢獻了大量快速移動的載流子。在界面處，載流子根據化學勢的不同重新分布，形成空間電荷層[5]。對于快離子導體，晶體骨架和離子結合位點的配位結構是確定離子傳輸能態的主要因素。對各種陰離子構成結構的研究表明，與體心立方或六方密堆積的晶格相比，陰離子呈現體心立方堆積（bcc）結構時離子傳輸的能壘更低。陰離子的體心立方堆積在多種快離子導體中實際存在，如Li10GeP2S12（LGPS）和反鈣鈦礦結構的Li3OCl，以及一些Ag+、Na+和Mg2+導體[6]。為了快速傳導鋰離子，快離子導體通常包含大量的鋰空位和相互連通的間隙。從頭算分子動力學模擬表明，鋰在諸多快離子導體中的傳輸是協同傳輸，即電解質中鋰離子遷移是同時進行的，而不是單一的鋰離子遷移。這在多種經典固態電解質，如LGPS、Li7La3Zr2O12（LLZO）、NASICON結構的Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3（LATP）、LiZr2(PO4)3中都有所印證[7]。

快離子導體中的離子遷移通常是各向異性的。中子衍射結果表明，LGPS 具有穿過擴散平面的一維快速離子通道[8]。當溫度升高，鋰在ab平面的傳輸增加，LGPS 中的離子傳輸將從一維的快速傳輸到三維的快速傳輸[9]。近年來，也有研究認為，單晶LGPS 的離子傳輸幾乎各向同性，僅有微弱的各向異性[10]。

離子在聚合物電解質的無定形相和結晶相中的傳輸方式不同。在無定形相中，離子隨鏈段運動遷移，在結晶相中，離子的移動規律與結晶的無機固態電解質有相似之處。聚醚（如聚環氧乙烷，PEO）具有與堿金屬陽離子的絡合的能力，主要通過與聚合物鏈上的氧原子配位來傳導鋰離子[12]。對于高分子量的聚合物，相互纏結的鏈段影響離子運動，因此離子在鏈段之間的跳躍是主要遷移方式。

1.1.2 離子在界面傳輸的特征

絕大多數固體電解質中都會發生跨晶界的離子遷移。分子動力學模擬表明，對于反鈣鈦礦結構，跨晶界遷移的活化能比在體相中的活化能高[13]。電化學阻抗譜結果顯示，鈣鈦礦結構Li3xLa2/3-xTiO3（LLTO）和LISICON 結構Li2+2xZn1-xGeO4的晶界影響總離子導率[14]。LLZO 的晶界電阻對總電阻的貢獻為40%～50%，其中晶界電導率也與溫度有關[15-16]。有報道指出，對于LLZO型電解質，離子穿越晶界與晶粒的電荷轉移的活化能處于相同的數量級，但與在氬氣下燒結的LLZO 相比，在空氣中燒結的LLZO的離子導率有所增加，因為其晶界相互融合，增加了致密度，降低了晶界阻力[17]。

沿著異質界面，由于兩種材料化學勢不同，在接觸時界面附近的載流子會重新分布。當電荷在邊界上的局部遷移時，在界面處會形成空間電荷層，載流子在界面的一側積累，而在另一側則耗盡[18-19]。可以通過第一性原理計算[20]從理論上研究空間電荷層和電勢分布，并通過將相轉移電子全息術與電子能量損失譜結合進行可視化研究[21]。

空間電荷層既影響界面上的離子遷移也影響整體電導率。在某些玻璃陶瓷中，如Li1+xAlxGe2-x(PO4)3（LAGP），空間電荷層會加速離子傳導，但也會阻礙其沿電極-電解質界面傳輸[22]。電解質與多孔正極形成的界面具有不連續性，從而增加了離子傳輸路徑的復雜度。氧化物正極（LiCoO2）和硫化物電解質（Li3PS4）之間的正極-電解質界面具有無序結構。通過在電解質和正極之間引入鈮酸鋰（LiNbO3）緩沖層可緩解空間電荷層對離子遷移的影響[23]。

1.2 固態電解質分類

固態電解質作為固態電池區別于傳統液態電池的核心部件，是固態電池發展的技術重點。全固態鋰電池的電解質材料很大程度上決定了固態鋰電池的各項性能參數，如功率密度、循環穩定性、安全性能、高低溫性能以及使用壽命。近年來，眾多室溫高離子導率的固態電解質被逐漸開發，然而理想的固態電解質需要滿足諸多條件，包括高離子導率、寬電化學窗口、高鋰離子選擇性（即高鋰離子遷移率）、優異的機械性能、環境友好等。固態電解質可分為無機陶瓷類電解質、有機聚合物電解質以及復合電解質[24]。無機陶瓷類電解質按照元素，還可分為氧化物、硫化物、鹵化物等。不同類型電解質特性對比見表1。

表1 各類固態電解質特性總結[25]

1.2.1 硫化物電解質

硫化物電解質是目前離子導率較高的一類固態電解質材料。硫元素電負性小，對運動離子的束縛較少，鋰離子遷移的阻力較低，有利于離子擴散[26-27]。在室溫下，硫化物電解質具有極佳的離子傳輸能力且硬度低、易加工、界面接觸好。粉末樣品通過冷壓可降低界面阻抗，有潛力實現電極與電解質界面快速的離子傳導[28-30]。硫化物電解質包括二元硫化物電解質（如Li2S-P2S5、Li2S-SiS2）、三元硫化物電解質（Li2S-GeS2-P2S5）等[31-33]。二元硫化物中，Li2S-P2S5可以通過將P2S5與Li2S 通過機械研磨、液相等共混方法制備。混合后的退火過程可進一步提高離子導率。通過乙腈（ACN）溶劑[34]或四氫呋喃（THF）-乙腈兩溶劑置換[35]，可制備超薄片狀Li3PS4，并應用于固態鋰硫電池。

提高硫化物離子導率與穩定性的方法有鹵素摻雜、引入氧化物或合成相關復合材料等[36]。以Li10GeP2S12（LGPS）為代表，通過在Li2S-P2S5體系中引入GeS2可以大大提高硫化物的鋰離子導率，并在高倍率全固態電池中得到了應用。然而，當暴露于氧氣或濕氣中時，Li3PS4和LGPS等硫化物電解質極不穩定。用砷代替磷可以大大提高空氣穩定性，但是砷的毒性限制了其大規模生產[37]。將氧化物引入硫化物電解質中會部分減少H2S的釋放并增加空氣穩定性。

硫化物固體電解質因為具有較高的離子電導率、良好的柔性和優異的界面接觸特性等優點，是構建高性能的全固態電池中極具前景的電解質材料，在硫化物電解質及固態電池應用中還有巨大發展空間。韓國三星公司2020 年報道了容量0.6A·h的全固態二次電池，體積能量密度大于900W·h/L，循環壽命1000圈，技術路線為Li6PS5Cl硫化物電解質、LiNi0.90Co0.05Mn0.05O2（NMC）正極和金屬鋰負極[38]。

1.2.2 氧化物電解質

氧化物電解質按照晶體結構分類，包括LISICON（鋰快離子導體）、NASICON（鈉快離子導體）、鈣鈦礦型電解質、石榴石型電解質等。

目前，氧化物電解質中，室溫離子導率較高的是石榴石結構的鋰鑭鋯氧材料（LLZO），經過適量元素摻雜，如鉭摻雜、鈮摻雜等[39]，可實現10-4～10-3S/cm 的室溫離子導率。這種電解質對金屬鋰穩定性高，具有較寬的電化學窗口，可以與高能量密度的高壓正極/金屬鋰負極匹配。由于晶界也具有較高的離子導率，因此多晶LLZO 材料也能實現鋰離子的快速傳輸。

理想的石榴石電解質組成為A3B2(XO4)3。中子衍射表明，石榴石結構中過量的鋰離子將占據八面體位置，占據八面體位置的鋰離子移動能力更強[40]，而在四面體位置的鋰離子參與遷移的較少[41]。四面體和八面體空位相對無序，而立方結構的高對稱性增加了鋰離子位置和空位的含量，有助于提升離子導率[42-43]。

1.2.3 聚合物及復合電解質

聚合物固態電解質由聚合物基體和鋰鹽構成。其中，聚合物基體包括聚酰亞胺、聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、聚丙烯腈、聚氯乙烯、聚環氧乙烷、聚甲基丙烯酸甲酯等。鋰鹽包括括雙三氟甲烷磺酰亞胺鋰鹽、雙氟磺酰亞胺鋰鹽、硝酸鋰、高氯酸鋰等。由于其質量較輕、黏彈性好、機械加工性能優良等特點而受到廣泛的關注[44-45]。

聚合物的結構和機械性能也可以進行工程設計，以物理阻擋形式抑制枝晶的生長[46]。目前在理論模擬的基礎上[47-48]研究人員已開發出嵌段共聚物和納米填料，以同時實現高離子導率和機械穩定性[49-52]。具有高模量聚苯乙烯嵌段和離子導電性聚環氧乙烷（PEO）嵌段的共聚物電解質具有出色的抗枝晶生長能力[53]。堅硬的聚苯乙烯嵌段促進了局部電流從正在生長的樹枝狀結構的尖端移開，從而抑制枝晶生長[54]。在不降低機械性能的情況下獲得富含非晶相材料的一種方法是交聯聚合物鏈。通過聚合物鏈端基之間的反應防止結晶[55]。交聯的聚合物電解質可進行化學性質、結構和機械模量等特性的調整和設計。與高分子量PEO 相比，聚乙烯-PEO交聯電解質顯示出較高室溫離子電導率，約為10-5S/cm，并且將電池壽命延長了一個數量級[56]。聚乙烯段提供了高模量，而PEO 部分實現離子傳輸。類似地，在包括剛性互聯通網絡的電解質中，剛性部分可抑制鋰枝晶生長[57]。

為了使聚合物電解質在面向高能量密度的高電壓電池中使用，常用策略是界面修飾、開發新的原位聚合物或多層電解質等。受到碳酸亞乙烯酯（VC）可用于界面層改性的啟發，Liu、Cui及合作者將碳酸亞乙烯酯在電池中原位聚合，并應用于鈷酸鋰電池，實現了高壓下的固態電池穩定循環[58]。多層或復合電解質結合了有機和無機成分的優點，能夠使得耐高壓一側面對正極，而低電壓穩定側面對負極，在空間上提供了調整電解質性質的多個自由度。

1.2.4 面向實用化電池的電解質材料

固態鋰電池的電解質為了實現500W·h/kg甚至更高的能量密度，固態電池搭配高壓插層正極或轉化正極是可能的方案[59]。固態電解質的高穩定性允許使用較薄的鋰負極，從而實現低負極與正極容量比。

除此之外，固態電解質必須輕量化，才能實現高能量密度的目標。按照50μm 的自支撐鋰負極（每側各25μm），與3.8V的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2正極匹配計算，其中正極面載量4mA·h/cm2，活性材料85%，鋁箔預計每面2mg/cm2，其他所有的封裝等復合材料占總質量的5%。為了達到500W·h/kg 的目標能量密度，聚合物固態電解質的厚度要小于20μm，LLZO 要 小 于5μm，LAGP 要 小 于7μm，LGPS 要小于11μm[4]。目前報道的無機固態電解質通常比要求的厚度大得多，因為隨著厚度減小，機械穩定性降低。同時，正極活性材料通常需要與固態電解質混合以保證復合正極離子導率，這樣會進一步降低能量密度（通常>10%）。

固態電池中，由于缺乏液體電解質的滲透作用，電極內部鋰離子的輸運將成為限制電極電化學反應的主要瓶頸。尤其在大面積軟包電池中，目前重要挑戰之一是大面積制備高離子、電子導率的電極材料。通過液相勻漿-涂層工藝，可以實現固態電極的規模制備，并組裝可穩定循環的尺寸為(30×30)mm2全固態鋰硫軟包電池（圖2）[60]。

圖2 全固態鋰硫軟包電池實物照片和第1圈、第5圈和第10圈充放電曲線[60]

2 界面失效機制與構筑策略

2.1 固態電池失效分析

雖然將液態電解液替換為固態電解質被認為是解決金屬鋰電池潛在的燃燒、爆炸等安全隱患等問題的解決方案，目前固態電池依然存在循環壽命低、界面失效等問題。在高電流密度下，固態金屬鋰電池失效問題尤為顯著。極限電流密度是固態電池穩定運行的最高電流密度，由鋰在界面附近的動力學行為決定，包括電解質中離子輸運、界面電荷轉移以及鋰電極表面的原子、空穴輸運[61]。金屬鋰的沉積形式依賴于界面的物理、化學接觸狀態，枝晶生長接觸正極將導致短路失效。金屬鋰的脫出會在界面處留下空位，持續脫出將導致界面空穴累積，接觸面積降低、阻抗升高，造成開路失效（圖3）。

圖3 固態金屬鋰電池極限電流密度的原理與影響因素分析[61]

2.1.1 界面機械特性

固態金屬鋰電極與固態電解質之間有限的固-固界面接觸是固態電池實用化的重要挑戰[62]。固-固點接觸將導致界面電阻增加，阻斷鋰離子傳輸路徑，循環過程中金屬鋰體積膨脹將進一步影響界面接觸[63]。

電池外部壓力對金屬鋰沉積有重要影響，在軟包電池中尤為顯著。使用相場方法構建力學-電化學耦合模型，可以量化外壓對金屬鋰枝晶的影響。施加外壓超過一定閾值后，金屬鋰沉積形貌將趨近于平整；過高外壓將導致材料失效（圖4）[64]。

與鋰金屬相比，無機固態電解質通常表現出高得多的機械模量，但陶瓷材料易碎，所產生的結構缺陷和裂紋可能誘發枝晶生長。金屬鋰枝晶是在電解質中的鋰離子還原時形成的，電子的來源包括電解質中的陰離子或無機電解質的固有電子傳導性[65]。因此，即使使用無機電解質，仍可觀察到電解質內金屬鋰枝晶生長[66]。與理論分析中理想的界面不同，實際界面中存在許多預先存在的缺陷[67]。最近的實驗研究表明，金屬鋰枝晶的生長不僅取決于電解質的剪切模量[68]。鋰離子可以通過電化學還原并從陰離子骨架、雜質、晶界和其他殘留電子源中得到電子。因此，鋰金屬可以在電解質內的各個部位形成[69-70]。鋰離子可以被還原并直接在Li3PS4和Li7La3Zr2O12（LLZO）內部生長，這是由于其具有高電導率（Li3PS4電導率5.5×10-8S/cm，LLZO 電導率2.2×10-9S/cm，30℃），且電導率隨著溫度而增加[65]。形成的金屬鋰細絲狀枝晶可以沿著無機電解質的裂紋和邊界延伸，并由于活性材料的損失和接觸電極時的短路而導致容量衰減[71]。在固態金屬鋰電池中，超過臨界電流密度也會導致鋰枝晶的生長[72]。該電流密度的值取決于電解質的斷裂強度和電解質的極限電流[73]。

2.1.2 界面分解反應

固態電解質在高電壓或低電壓下界面不穩定性將導致界面副反應，造成電池衰減甚至失效（圖4）。因此，在電解質的電化學穩定性窗口內合理使用固態電解質對提高電池循環壽命至關重要。很多通過理論計算得到的固體電解質的電化學穩定性窗口低于實驗中的實測結果，這種差異是因為第一性原理計算并未考慮電池中的動力學反應因素，如電極和鈍化層的化學惰性以及有效接觸面積的大小[74]。

圖4 外壓力對金屬鋰的影響，機械–電化學相場模擬結果

金屬鋰還原性高，鋰鑭鈦氧（LLTO）等含Ti4+的氧化物電解質可能被還原形成價態較低的鈦離子或鈦金屬[75]。原位X射線光電子能譜（XPS）表明，LGPS 與鋰金屬反應時會形成Li3P、Li2S和Li-Ge 合金等[76]。原位透射電子顯微鏡（in-situTEM）結果表明，LAGP 與鋰金屬的反應導致非晶化和體積膨脹，從而導致固態電解質出現裂紋[77]。相比之下，具有P-N-P主鏈的鋰磷氧氮（LiPON）材料與鋰金屬的反應相對惰性[78]。在高電壓條件下，硫化物電解質可被氧化，正極中的碳添加劑可促進硫化物的電化學分解[79]。某些固態電解質（如LGPS）甚至可作為活性材料，并在一定的電壓范圍內實現部分可逆的容量[80]。

2.2 固態電解質-金屬鋰負極界面構筑策略

針對固態電解質-金屬鋰負極界面存在的固體接觸差、應力失效、界面副反應等挑戰，改善電解質-電極界面常見策略包括使用界面潤濕劑、引入界面緩沖層和構造三維多孔骨架構筑結構化電極等（圖5）[81]。

圖5 固態電池的三種界面修飾策略[4]

（1）液態界面潤濕，增加接觸面積

為了增加有效離子通道，引入界面潤濕是最簡潔的解決方案之一。液態電解質具有高流動性，固固界面空隙被液體填充，將大幅提升電極和電解質的接觸面積[82]。廣泛使用的碳酸酯類液體電解質可以作為界面潤濕劑。Aguesse、Llordes 及其合作者[69]比較了石榴石型陶瓷電解質與有無碳酸酯類電解液界面濕潤的電池的循環性能，在全電池中，將40μL的1mol/L LiPF6碳酸乙烯酯（EC）/二甲基碳酸鋰（DMC）溶液加入玻璃纖維中，作為Li6.55Ga0.15La3Zr2O12陶瓷電解質和LiFePO4（LFP）正極之間的濕潤層，促進了界面上鋰離子的轉移。Xu等[83]在Li7La3Zr1.5Ta0.5O12和電極之間的界面上加入碳酸酯類液態電解質（LE），實現了Li|LE|LLZO|LE|LiFePO4電池的可逆循環。Wang 等[84]將液態電解液層縮小到2μm。盡管碳酸酯類液體電解質具有成本低、通用性強等諸多優點，但由于其對強還原性/氧化性電極的化學穩定性差，導致電解質的消耗嚴重，循環壽命也隨之縮短。同時，如果使用過量的有機電解質來補償消耗，又會產生安全問題，阻礙其實際應用。

室溫離子液體（RTIL）由于其高離子傳導性、熱穩定性以及對電極和固態電解質的優異化學穩定性，也可以作為界面濕潤劑。RTIL 已被混合到PEO基聚合物電解質中，用于制造具有促進界面接觸的柔性復合電解質[85-86]。一般來說，RTIL多與氧化物電解質結合使用，如LISICON 型、NASICON型、石榴石型固態電解質，以降低金屬鋰/固態電解質、石墨/固態電解質、正極/固態電解質界面的電阻[87-90]。不易揮發和不易燃的離子液體，如陰離子型PP13FSI等也可用于固態鈉電池。與在80℃條件下工作的全固態電池相比，離子液體潤濕的電池可在室溫下工作，并顯示出較長的循環壽命[88]。

（2）引入緩沖層，降低界面阻抗

固態金屬鋰電池中，充放電體積膨脹過程和機械濫用都將導致內部力學響應，關聯多種物理場。電極和電解質材料在內部循環過程和外加載荷下發生形變，機械能的變化將會影響化學勢，進一步影響界面處的離子傳輸與電化學反應。在高活性金屬鋰負極和固態電解質之間構筑人工緩沖層以解決電極/電解質界面處的機械和化學不穩定性方面具有諸多優勢。在石榴石型無機固態電解質和鋰金屬負極之間引入“親鋰”無機層有助于降低界面阻抗，包括硅[91]、原子層沉積的氧化鋁[92]、氧化鋅[93]和鍺[94]等。在電解質和電極之間引入聚合物或凝膠可以降低無機陶瓷電解質的界面電阻[95-97]。Goodenough 及其合作者[49]報道了一種聚合物/陶瓷/聚合物夾層電解質，聚合物緩沖層確保了金屬鋰/電解質較為充分的界面接觸。化學惰性化合物（如氮化硼）也可與聚合物結合形成較為牢固的中間層，減少副反應發生[98]。點對點接觸問題也可以通過使用可變形電極來解決，如用于石榴石電解質電池的熔融鋰負極[99]，在適當溫度（240oC）下運行以存儲電網能量。固態電解質離子傳輸受壓力影響[100]，緩沖層將有望進行壓力調變。

（3）結構化電極，降低局部電流密度

通過引入三維多孔骨架，構造結構化電極，可以降低局部電流密度，增加活性部位的暴露面積[101]。Lee等[102]通過使用銀碳復合負極，容納鋰金屬在循環過程中的體積變化，可降低鋰負極的局部電流密度，提高固體電池的工作電流密度。Rupp和合作者提出了一種多孔石榴石封裝的電極材料[38]，多孔結構作為正極材料的骨架，可顯著提高鋰硫電池中硫正極負載至7mg/cm2以上[103]。因此，結構化電極可以增加電極負載，提供持續的鋰離子傳輸途徑，適應體積變化，降低界面電阻。

3 結語與展望

具有高能量密度、高安全性的固態金屬鋰電池作為新體系電池，其核心在于固態電解質等材料技術與固態金屬鋰界面構筑技術的發展。當前各類固態電池的能量密度、功率密度都還有很大進步空間，尚未達到目標水平（圖6）[104]。金屬鋰界面理解和調控是關鍵，需結合應用提升大電流和高容量穩定性。

圖6 目前室溫與高溫固態電池發展水平[104]

未來復雜環境下的應用需求對電池可靠性、安全性、能量密度提出了更高要求，固態金屬鋰電池也涌現出更多發展機遇。

（1）高離子導率、高界面穩定性、高可加工性、高空氣穩定性的固態電解質開發將繼續引領固態電池發展。將電池的設計與材料匹配，面向實際電池體系需求，有針對性的設計電解質組成、形貌，實現電解質材料與電極的高兼容性。

（2）復雜固固界面的演化過程仍是黑箱，通過多尺度的理論和實驗結合，采用有限元模擬、第一性原理計算等方法，結合同步輻射、中子衍射等新技術，研究界面反應、離子跨越多相界面的輸運等行為。

（3）電解質和電極材料的能源化學界面構筑涉及電子和離子輸運和反應、體積形變、反應放熱等諸多因素。目前提出的界面工程方法能部分解決問題，但在大電流、深度充放電等條件下，電流和離子如何有效均布還需要從系統角度優化電池反應器的設計。

（4）在電池走向實用化的過程中，與電池循環相關的參數，如電極與電解質尺寸，電池運行的溫度與壓力、實際循環容量也至關重要。電池安全性是大規模應用的保障。未來不僅從材料設計、系統集成方面提升電池單體安全性，構建智能化電池檢測、失效診斷、壽命預測和電池管理系統也將提高電池使用效率和整體器件可靠性。

（5）電池回收與梯次利用。民用電池的供應、梯次利用、回收等全電池鏈條的構筑是實現商業應用的必要條件。對退役電池的全面評估需成熟的標準化方法，并且應兼顧梯次利用過程中電池的安全狀態變化。固態電池相比傳統液態電池，存在更多機遇與挑戰，如氧化物電解質中稀土元素再利用、硫化物電解質制成、回收過程安全管理等，需政策引導和市場推動。

全固態金屬鋰電池作為下一代能源反應器，將給社會帶來重大變化，是先進儲能技術發展的重大機遇，有望推動社會可持續發展。