提升燃料電池鉑基催化劑穩定性的原理、策略與方法

梁嘉順，劉軒，李箐

華中科技大學材料科學與工程學院，材料成型與模具技術國家重點實驗室，武漢 430074

1 引言

質子交換膜燃料電池(Proton exchange membrane fuel cell，PEMFC)是一種高效、清潔的能源轉換裝置，可以通過電化學的方式將儲存在氫氣和氧氣中的化學能轉化為電能1-4。PEMFC具有十分廣泛的應用前景，包括基站式電源、便攜式電源以及電動汽車等。例如，2015年豐田公司推出了量產的氫燃料電池轎車—Mirai，極大地推動了PEMFC的應用5-7。然而目前PEMFC的大規模使用仍然受到其高成本、低使用壽命等因素的限制。PEMFC陰極發生的氧氣還原反應(Oxygen reduction reaction，ORR)在動力學上十分緩慢，需要大量的貴金屬鉑(Pt)作為催化劑來加速反應的進行8-10。例如上述提到的Mirai汽車陰極使用的碳(C)載PtCo/C催化劑，陰極和陽極(催化劑為Pt/C)的Pt負載量分別為0.315和0.05 mg·cm-2，遠高于美國能源部2020年的技術指標(0.1和0.025 mg cm-2)11,12。

在過去的十年內，Pt基氧還原催化劑的研究取得了較大的進展，研究者們通過密度泛函理論(DFT)計算搭建了催化劑電子結構-ORR活性的理論模型，即適當降低催化劑表面Pt原子的d-帶重心能夠削弱鉑與含氧中間體的結合能，從而加快反應中間體的脫附來提高催化劑的活性13-16。基于這一理論模型，研究者在實驗上設計了許多的鉑基合金催化劑，包括Pt-Ni、Pt-Co以及Pt-Fe等來提高催化劑的氧還原活性17-19，并且取得較好的結果。然而這些合金催化劑通常存在穩定性不足的問題，這是因為在質子交換膜燃料電池高電壓(0.6-1.0 V)和酸性環境的工作條件下，非貴金屬極易發生溶解流失，導致催化劑性能的下降。燃料電池要想大規模的應用，必須具備良好的運行穩定性，我國科技部以及美國能源部針對燃料電池/氧還原催化劑穩定性提出的技術指標為：0.6-0.95 V電勢循環30000圈后，活性衰減小于40%以及1.0-1.5 V電勢循環5000圈后，活性衰減小于40%。

在本文中，我們將聚焦于PEMFC/氧還原催化劑穩定性的問題，總結目前提升催化劑穩定性的一些原理、策略與方法。首先我們將從熱力學、動力學原理上闡述影響催化劑穩定性的原因及其調控原理。隨后，我們將概述一些具有代表性的提升催化劑穩定性的策略和方法。最后，我們將討論目前仍存在的一些問題以及將來可能的研究方向。

2 提升穩定性的熱力學、動力學原理

ORR涉及到多個質子/電子的轉移，反應過程較為復雜。通過兩電子轉移，氧氣可以部分還原得到過氧化氫；而通過四電子轉移過程，氧氣則可以完全反應得到水，其反應路徑如下所示：

對于這些多電子轉移步驟，中間會存在較多的反應中間體，例如O*、HO*、和HOO*等(其中*代表吸附在催化劑表面的物種)。Sabatier原理指出，一個優秀的催化劑需要對反應物種具有適中的吸附能，從而平衡反應物種在催化劑上的吸附和脫附過程20,21。理論研究表明，Pt與含氧中間體的結合能較強，需要對其電子結構進行調控來提高催化劑的ORR活性13。

為了提高Pt催化劑的ORR活性，研究者一般會將Pt和其他過渡金屬(M)，例如Fe、Co、Ni等后期過渡金屬進行合金化。這是因為，一方面由于M與Pt具有不同的電子結構(例如費米能級不同，投影態密度不同等)，Pt與鄰近原子之間存在電荷轉移的效應，可以稱之為配體效應(Ligand effect)13,16；另一方面，M的原子直徑一般比Pt原子小，因此合金化會導致晶格收縮，Pt原子層會受到壓縮應力，使Pt的d帶變寬，即應力效應22,23。這兩種效應都能夠使Pt原子的d帶重心下移，弱化Pt與含氧中間體的結合能，提高催化活性。因此，目前比較常見的高活性催化劑均為Pt基合金催化劑。

然而，燃料電池的工作條件為高電壓(0.6-1.0 V)以及強酸性(pH ＜ 1)，在這種工作條件下，催化劑中的過渡金屬極易發生氧化、溶解流失，導致合金化帶來的配體效應、應力效應的消失，催化活性下降；而且，溶解的過渡金屬離子容易與質子交換膜發生反應，導致其電導率降低甚至發生降解；另一方面，Pt原子的溶解流失，以及溶解再沉積(電化學熟化)也將導致催化劑活性的下降24-26。因此，從這方面看，提高催化劑以及燃料電池的穩定性關鍵在于，提高催化劑中的Pt以及M的抗氧化腐蝕能力。為了能夠更好地設計有效的策略來提高過渡金屬的穩定性，我們需要更深入的了解影響金屬溶解的熱力學和動力學等因素。

2.1 熱力學影響因素

從熱力學上看，金屬的氧化、溶解可以通過其標準電極電勢(E0)初步進行判斷，當金屬所處電勢超過其標準電極電勢時，金屬存在氧化的趨勢。表1列出了一些常見金屬的標準電極電勢，注意這里所列出的標準電極電勢為標準狀態，即一個大氣壓下、溫度為25 °C且金屬離子活度為1時，相對于標準氫電極電勢的值。當進一步考慮到pH值對電極電勢的影響，我們可以得到pH-電極電勢圖，又稱作布拜圖(Pourbaix diagram)27,28。布拜圖中明確地示出在某一電位和pH條件下，體系的穩定物態或平衡物態，因此根據布拜圖可從熱力學上很方便地判斷在一定的電位和pH條件下，金屬材料發生腐蝕的可能性。例如Pourbaix等27,28報道了鉑-水體系的布拜圖(圖1)，從該圖中可以看出，Pt在較大電勢范圍內相對穩定，僅僅在電勢為1.0-1.2 V、pH值為-2 - 0的范圍內存在少量溶解。

圖1 水溶液中Pt物種的布拜圖27,28Fig. 1 Pourbaix diagram of Platinum in aqueous solution 27,28.

表1 一些常見金屬的標準電極電勢(25.0 °C，101.325 kPa)Table 1 Standard electrode potential of some metals(25.0 °C, 101.325 kPa).

然而以上的電極電勢主要是針對塊體材料，而目前常用的催化劑尺寸都在納米級別，金屬的物理化學性質會有較大的變化，因此需要對上述的電極電勢做出一些修正。

Jinnouchi等29采用DFT計算了Pt原子溶解電勢與一些參數，例如內聚能、配位數、粒子尺寸的關系。根據Gibbs-Thomson方程可以推導出，納米尺度下Pt原子的溶解電勢為：

其中，上標1代表單個Pt原子溶解，bulk代表塊體材料，σPt、VPt、SPt分別為納米晶的表面能、單個Pt原子的體積以及表面積，r為納米晶的半徑。另外，作者還進一步考慮了所有Pt原子都溶解的情況，其表達式與上述方程(1)類似，僅在系數上有所不同，因此我們在這里僅以單個原子溶解的情況作進一步討論。

從上述的方程(1)可以看出，Pt原子的溶解電勢與納米粒子的尺寸、表面能直接相關。當納米粒子尺寸減小時，其表面能也會增加，Pt原子的溶解電勢會急劇下降，導致納米晶可能在催化過程的溶解、失活。另外，不同的位點、晶面具有不同的表面能，一般來說表面能與配位數成負相關。對于納米晶邊界(edge)、頂點(corner)等低配位的位點在熱力學上較不穩定，一般溶解也會從這些位點開始。圖2展示了DFT計算得出的納米晶溶解電勢與尺寸、配位數的關系。

圖2 鉑原子的溶解電勢與配位數(a)、粒子尺寸(b)鉑原子的關系29Fig. 2 The relationship between dissolution potential of Pt and coordinate number (a), particle size (b) 29.

從另一個角度看，金屬的溶解會受到周圍原子的限制，即溶解原子與周圍原子的結合能(Eb)、或納米晶整體的內聚能Ecoh也將對金屬溶解電勢產生一定影響，其中內聚能(cohesive energy)指凝聚態物質消除分子間作用力，將組成原子拆分成氣化單獨原子所需要的能量：

其中上標all代表所有原子均發生溶解的情況。從上述公式(3)和(4)看，提高納米晶的內聚能或提高目標原子與周圍原子的結合能，能夠有效提高納米晶的溶解電勢。一般來說，相對于后過渡金屬(Fe、Co、Ni等)，鉑與早期過渡金屬(Y、Ce、V等)的合金具有更負的形成焓(標準狀態的各種元素的最穩定單質生成標準狀態下純物質的熱效應)、以及更高的內聚能，因此，鉑-前過渡金屬這一系列的催化劑可能具有更好的電催化穩定性30-32。從另一方面看，結合能以及內聚能可以通過鍵能定性反映，一般Pt―M鍵與1/2[(Pt―Pt) + (M―M)]的鍵能差越大，PtM形成焓越負，內聚能越大。因此，可以精細調控納米晶內Pt―M的鍵能來提高催化劑的穩定性。

以上的分析主要是基于孤立的納米粒子，而實際的催化劑是納米晶分散負載到特定的載體，例如碳粉或其他氧化物上。載體與納米晶的相互作用，或者稱之為金屬-載體強相互作用(strong metal-support interactions，SMSI)33,34，也可以影響目標原子與周圍原子間的結合能Eb，從而提高納米晶的穩定性。因此，這也為我們設計催化劑結構，包括界面耦合等，提供一定的理論指導依據。例如，采用氮摻雜碳(N-C)替代傳統炭黑作為催化劑載體，通過N-Pt直接的配位作用，能夠錨定納米晶，降低納米晶團聚、溶解趨勢，從而提高催化劑整體穩定性，這一穩定性提升的現象已經在Pt-Co/N-C35,36，Pt-Fe/N-C37等體系中有所報道。

Greeley和N?rskov等38采用DFT計算了多種溶質原子在不同溶劑基底中的溶解電勢以及偏析能。如圖3所示，溶質的溶解電勢似乎存在周期性規律，后期金屬溶質(這里指Ni、Cu同族元素)在早期金屬溶劑(這里指Fe、Co同族元素)中的溶解電勢比標準電極電勢高，而早期金屬在后期金屬中的溶解電勢則會降低。有趣的是，他們計算得出的偏析能似乎也存在這樣的周期性規律：后期金屬溶質在早期金屬溶劑中的偏析能更負，更傾向于偏析到表面。實際上，這種關系可以比較好的理解：如果溶質具有很強的偏析趨勢，那么該溶質在表面應該在熱力學上更穩定，進而具有更強的抗氧化溶解能力。從另一方面看，溶解首先發生在表面，要降低金屬的溶解，也可以通過降低金屬偏析到表面的趨勢來實現。對于Pt基納米晶催化劑來說，就是要降低M原子的偏析，提高Pt殼層的溶解電勢，以此來設計高穩定性的納米晶催化劑。

圖3 不同溶質在不同溶劑基底中的(a)溶解電勢以及(b)偏析能38Fig. 3 Dissolution potential (a) and segregation energy (b) of different solutes in different hosts 38.

2.2 動力學影響因素

對于實際電化學腐蝕過程，需要對體系施加一定的過電位才能驅動反應的進行，這里面就涉及到動力學限制的過程。這里可以通過Marcus電子轉移理論進行簡單的探討39，首先考慮一個簡單的反應過程：

如圖4a所示，假設反應物種的自由能與反應坐標成拋物線關系，那么根據簡單的數學推導可以得出：

圖4 反應物與產物的自由能與反應坐標的關系示意圖Fig. 4 Plots of the free energy G vs. the reaction coordinate.

因此可以看出，對體系施加一定方向的過電位，可以降低反應的活化能，從而有利于反應向該方向進行。值得注意的是，并非過電位越大，反應速率就會越快，根據公式(6)，活化能與過電位成拋物線關系，因此反應速率與驅動力之間存在火山型曲線，如圖5所示。因此，受到動力學反應速率的限制，即使反應物處于電化學極化狀態，電化學反應也有可能不會發生或僅僅以緩慢速率進行。另外，反應物與產物構型(例如配位環境、自旋狀態等)差異越大，反應的活化能越高。那么我們就可以據此設計納米晶的結構，通過優化調控過渡金屬的配位環境等方式，來提高金屬氧化、溶解的反應活化能，從而提高過渡金屬在催化劑中的穩定性。

圖5 反應速率與驅動力之間的火山型曲線示意圖Fig. 5 Volcano relationship between reaction rate and driving force (ΔG0).

此外，由于溶解首先發生在表面，內部過渡金屬的腐蝕可能需要經歷一個擴散過程，即內部原子逐漸遷移到表面的過程。根據金屬材料方面的知識以及菲克第一定律可知，影響物質擴散的因素有濃度梯度以及擴散系數。其中對于空位型擴散來說，擴散系數的表達式如下40,41：

其中，DA代表某個溫度下A原子的擴散系數，D0代表本征擴散系數，Q為擴散活化能，ΔHm以及ΔHV分布代表遷移勢壘(移動一個原子到緊鄰空位所需要的能量)以及空位形成能(移除原子留下空位所需要的能量)。那么我們可以通過提高原子的遷移勢壘、空位形成能等方式降低原子的擴散系數，減緩原子遷移到表面的動力學過程，從而降低原子的溶解腐蝕。Schi?tz等42采用DFT計算，報道了合金能以及遷移勢壘的內在關系。根據作者的計算細節，他們提到的合金能與本文上面提到的形成焓是同一個含義。他們發現與合金能(形成焓)存在負相關關系，即合金能越負，過渡金屬的遷移勢壘越高(圖6a)；另外我們最近的研究工作表明，過渡金屬的空位形成能與形成焓也存在負相關關系，即形成焓越負，過渡金屬的空位形成能越高(圖6b)43。根據上述提到的形成焓與內聚能的物理定義，兩者也存在負相關關系。因此可以看出，鉑基合金體系的形成焓或內聚能在一定程度上可以作為體系穩定性的描述符，這也從動力學角度闡述了鉑-早期過渡金屬合金可能在穩定性方面更具有優勢。另外，由于化學鍵鍵能與鉑基合金的形成焓、內聚能直接相關，因此對鍵能的調控也能從動力學上調控納米晶的穩定性。

圖6 (a)遷移勢壘與體系合金能的關系42，(b)過渡金屬的空位形成能與體系形成焓的關系43Fig. 6 (a) Relationship between diffusion barrier and alloying energy 42, (b) relationship between vacancy formation energy of transition metals and formation energy of different system 43.

3 提升穩定性的策略與方法

3.1 摻雜

大量的理論研究表明Pt-Ni催化劑，特別是Pt3Ni(111)面是活性極高的ORR催化劑13-16，對此，大量的實驗工作跟進來設計結構、成分、尺寸以及形貌可控的Pt-Ni納米晶，以實現模型預測的活性。其中，研究最多的是Pt-Ni八面體納米粒子，目前研究者已經可以采用N,N-二甲基甲酰胺(N,NDimethylformamide，DMF)作為溶劑以及弱還原劑、或是一氧化碳封端的方法制備出成分/尺寸可控、粒徑均一的Pt-Ni八面體納米粒子44-48。這些Pt-Ni八面體納米粒子表現出優異的ORR活性，例如Cui等46采用溶劑熱方法制備的Pt-Ni八面體達到了1.45 A·mg-1(單位質量Pt，下同)的氧還原質量活性，而Choi等45制備的催化劑更進一步實現了3.3 A·mg-1的質量活性，是當時的一個最高紀錄。盡管Pt-Ni納米八面體具有優異的ORR活性，其長效穩定性仍存在一定的問題，例如上述Choi等45報道的催化劑，經過5000圈加速穩定性測試之后，Pt3Ni納米八面體的質量活性下降了約40%。因此，如何進一步設計納米晶的結構，從而提高催化劑的穩定性，則是另外一個較為重要的研究方向。

在Pt-Ni二元納米晶的基礎上，摻雜少量第三種金屬，或許可以進一步調控納米晶局部的配位環境以及應力分布，從而進一步優化催化劑的活性，也可能改善催化劑的穩定性。Huang等49在Pt-Ni八面體的基礎上，通過羰基化合物的分解引入多種元素，包括V、Cr、Mo、W等，他們發現：Mo-Pt3Ni催化劑實現了6.98 A·mg-1的質量活性以及10.3 mA·cm-2的面積比活性，同時在8000圈循環之后，質量活性僅僅衰減5.5%，如圖7a所示。DFT理論計算表明，Mo的摻入能夠誘導產生較強的Mo―Pt以及Mo―Ni鍵，從而穩定Pt、Ni并降低元素的溶解，提高催化劑的穩定性。在隨后的一篇報道中，同一個課題組的研究者采用同步輻射研究了Mo的具體作用50。他們結合分子動力學模擬以及原位同步輻射研究發現，Mo元素主要以氧化態形式存在，并優先占據邊界、頂點等低配位位點(圖7b)，Mo的存在能夠穩定近鄰的Pt原子，降低緊鄰Pt原子的遷移，從而穩定納米晶的八面體形貌；而納米晶內部的Ni則可以被表面的Pt殼層保護，阻止Ni被刻蝕、流失，這兩者能夠保護Pt-Ni(111)晶面，從而提高催化劑的穩定性。

圖7 (a) Mo-Pt3Ni以及Pt3Ni納米八面體循環前后的氧還原活性49，(b)分子動力學模擬的元素分布50，(c) Rh-PtNi以及PtNi納米八面體的形貌演變，(d) Rh-PtNi以及PtNi納米八面體循環前后的氧還原活性51Fig.7 (a) ORR activity of Mo-Pt3Ni and Pt3Ni octahedrons before and after potential cycles 49; (b) elemental distribution of Mo, Ni and Pt obtained by kinetic Monte Carlo (KMC) simulations 50; (c) morphology evolution of Rh-PtNi and PtNi octahedrons; (d) ORR activity of Rh-PtNi and PtNi octahedrons before and after potential cycles 51.

Beermann等51認為納米晶的性能衰減主要源于八面體形貌的坍塌，而并非Ni元素的溶解流失。他們在Pt-Ni納米八面體的基礎上，引入了少量的銠(Rh)來改善催化劑的穩定性。電化學測試結果表明，盡管Pt-Rh-Ni納米八面體的初始ORR活性稍微低于Pt-Ni納米八面體，但是其穩定性大大提高：穩定性測試循環4000圈之后，Pt-Rh-Ni納米八面體的ORR質量活性從0.82 A·mg-1上升至1.14 A·mg-1，進一步循環至8000圈，Pt-Rh-Ni納米八面體仍然保持0.72 A·mg-1，而相比之下，Pt-Ni納米八面體循環8000圈后活性下降至0.12 A·mg-1。透射電子顯微鏡結果表明，Rh主要存在與納米晶的表面，能夠抑制Pt原子的遷移，因此在電化學循環的過程中，納米晶的八面體結構能夠被很好的穩定，即高活性的Pt-Ni(111)面能夠在電化學循環過程中穩定存在，從而表現出優異的ORR穩定性，如圖9c，d所示。相反，沒有Rh摻入的納米晶，僅僅在4000圈循環過后，八面體的形貌就已經消失，導致性能的急劇下降，如圖9D所示。除了Rh元素外，類似的還有Ga52、Cu53、Fe54等，這些元素的摻入均在一定程度上保持八面體的形貌從而提高了Pt-Ni催化劑的ORR穩定性。

金元素的摻雜也引起了研究者廣泛的興趣。2007年，Adzic等55發現，在Pt納米粒子周圍修飾少量的金團簇，能夠大大提高Pt納米粒子的穩定性，即使在0.6-1.1 V (相對于可逆氫電極，RHE)的范圍內循環30000圈，催化性能和電化學活性面積(ECSA)幾乎沒什么變化，其內在原因在于，金團簇的引入能夠提高Pt的氧化電勢，從而降低Pt的溶解和遷移，提高材料的穩定性；另一個可能的原因則是，Au原子可能會擴散到邊、臺階等低配位的地方，阻礙了這些位點與溶液的反應，從而降低了Pt的溶解速率。隨后，許多的工作也報道了Au摻雜對催化劑穩定性提升的現象，例如Au-Pt3Ni納米線56、Au-PtCu納米粒子57以及Au-PtCo納米粒子58等，Au摻雜在提升催化劑穩定性方面表現出較有希望的前景。

3.2 原子排布調控

目前許多的研究主要集中在無序固溶體(無序結構)，兩種原子在晶體內部隨機分布。除了無序固溶體之外，二元金屬還存在一種熱力學更穩定的有序相，即金屬間化合物(有序結構)，指由兩個或更多的金屬組元或類金屬組元按比例組成具有金屬特性、同時具有長程有序晶體結構的化合物。以Pt-Fe為例，Pt-Fe合金固溶體的晶體結構為面心立方結構(fcc)，Pt/Fe隨機分布在各個位點上；而形成Pt-Fe金屬間化合物之后，Fe以及Pt會沿c軸交替排列，形成四方結構(L10)，如圖8所示。相較于無序固溶體，有序相具有更負的形成焓以及更強的Pt-M鍵能，根據第二章的分析，有序相具有更高的催化劑穩定性。

圖8 無序面心立方(a)以及有序面心四方(b)結構示意圖Fig. 8 Schematic illustrations of disordered fcc structure(a), and ordered L10 structure (b).

Pt-Fe以及Pt-Co金屬間化合物具有優異的磁學性能，早期已經被用于磁性材料，例如信息儲存等59,60。但制備有序結構通常需要高溫退火(＞600 °C)，此時納米粒子容易發生團聚，導致催化劑活性的下降。因此，我們需要采取一些方法保護納米顆粒，防止其團聚而導致不良的結果。得益于材料制備技術的發展，現在研究者已經可以通過在納米粒表面包覆氧化物61-68、碳69-71以及其他熱穩定物質72,73來防止納米粒團聚的現象。例如Chung等69在6 nm的PtFe納米粒子表面包覆聚多巴胺，在退火過程中，多巴胺原位碳化，形成一層氮摻雜碳保護層來保護PtFe納米粒子，同時PtFe納米粒子自身發生相變過程，形成L10-PtFe納米粒子(圖9a)。相對于無序PtFe納米粒子以及商業化Pt/C，L10-PtFe納米粒子具有更好的ORR活性，質量活性達到1.6 A·mg-1。該催化劑進一步應用于燃料電池，得益于碳層的保護及獨特的有序結構，該催化劑經過100 h穩定性測試之后，功率密度僅下降3.4%，表現出極佳的穩定性。而在相同條件下，商業化鉑碳的功率密度下降27%。隨后，Du等70用乙炔為碳源，制備了直徑只有3 nm的L10-PtFe納米顆粒，得益于有序結構以及較小的尺寸，該催化劑也表現出優異的ORR活性以及燃料電池性能。

圖9 (a)碳包覆L10-PtFe納米粒子的制備流程圖69，(b)完全有序L10-PtFe納米粒子的制備流程圖，(c) L10-PtFe納米粒子的ORR極化曲線，(d) L10-PtFe納米粒子循環后的掃描透射電鏡圖62，(e) L10-PtFe/Pt納米粒子的高溫穩定性11Fig. 9 (a, b) Schematic illustrations of the preparation of L10-PtFe NPs 62,69; (c) ORR polarization curves of various PtFe NPs; (d) STEM image of L10-PtFe NPs after stability test 62; (e) high temperature stability of L10-PtFe/Pt NPs 11.

在退火過程中，為了提高原子的遷移能力，Li等62設計了啞鈴狀的PtFe-Fe3O4的結構作為前驅體來制備完全有序L10-PtFe納米顆粒。在Ar/H2還原性氣氛中，Fe3O4會被還原成Fe，形成大量的氧空位，增加原子移動的空間，從而得到完全有序的納米顆粒，如圖9b所示。從磁滯回線上看，L10-PtFe納米顆粒的矯頑力達到33 kOe，表明結構具有極高的有序度。電化學結果表明，隨著有序度的增加，催化劑的ORR性能逐漸提高，完全有序的L10-PtFe納米顆粒ORR半波電位高達0.958 V (圖9c)。同時催化劑具有極佳的穩定性，在20000圈循環后性能沒有明顯變化，納米晶的有序結構也能完好保持，如圖9d所示，由于Pt與Fe的原子序數不同，從掃描透射電鏡中可以看出明顯的亮暗差別，并且呈現明暗相間的結構。目前大部分報道的穩定性都是在室溫下測試，而實際燃料電池一般在60-80 °C下運行，可能會加速催化劑活性的衰減，因此在測試催化劑的高溫穩定性可能更具有實際意義。盡管完全有序的L10-PtFe納米顆粒在室溫下具有優異的穩定性，但在60 °C下，其性能衰減較多11。對此，Li等11對上述制備的L10-Pt-Fe納米粒子進行酸洗、后退火預處理，在納米晶的表面形成完整的Pt-skin結構。該Pt-skin結構的存在能夠進一步保護納米晶內部的Fe原子，從而大大提高了催化劑的穩定性，即使在60 °C下循環10000圈也沒有明顯的活性下降，如圖9e所示。Zhang等74深入研究了L10-PtFe相對于無序PtFe納米晶活性提高的原因。他們通過理論計算發現，當無序PtFe納米晶向有序L10-PtFe相變之后，沿[100]以及[010]方向的晶格常數會變大，而沿[001]方向的晶格常數會減小，兩者共同作用會導致表面Pt原子受到的壓縮應力減小，優化了Pt-O的結合能，因此有序L10-PtFe納米晶具有更好的ORR催化活性。

Pt-Co體系最近也吸引了較多的關注。Wang等75將Pt、Co前驅體以及炭黑進行簡單混合，隨后在氬氫氣氛下，分別在400 °C以及700 °C下退火，即可得到無序Pt-Co納米粒子以及有序Pt3Co納米粒子。其中Pt3Co的晶體結構與L10-PtFe的有所不同，其晶體結構為L12(立方晶系)，Co主要占據晶胞的八個頂點位置，Pt占據6個面心位置。電化學測試結果表明，L12-Pt3Co催化劑不僅具有優異的ORR活性，同時也表現出更好的穩定性。最近，Li等76采用堅果狀的PtCo納米顆粒為前驅體，在650 °C下退火制備了有序L10-PtCo納米顆粒。得益于納米粒獨特的堅果狀形貌，納米晶不僅在退火過程中沒有發生團聚，同時原子的遷移能力也大大提高，得到了有序度較高的L10-PtCo納米顆粒。與上述L10-PtFe類似，作者結合酸洗以及后退火處理，在L10-PtCo納米顆粒表面形成了約2-3原子層厚的Pt-skin結構，如圖10a所示。得益于Pt-skin結構以及有序的L10-PtCo結構，該催化劑在半電池中具有優異的ORR活性以及高溫穩定性，在60 °C下循環30000圈仍保持了80%的活性。重要的是，該催化劑也成功應用于燃料電池中，也表現出優異的穩定性，電池性能在30000圈循環(0.6-0.95 V，方波)之后幾乎沒有衰減(圖10b)，其燃料電池活性以及穩定性均達到美國能源部設定的技術指標。最近，Liang等77采用Pt/CoO核/殼結構作為前驅體，制備了直徑為3 nm的超細L10-PtCo納米晶作為高效的燃料電池陰極催化劑。他們發現，在L10-PtCo中摻入～5%的W元素能夠一方面進一步優化Pt殼層的表面應力，提高催化活性；另一方，W摻雜能夠降低納米晶的表面能，協同有序結構一起提高催化劑的穩定性(圖10c)。在燃料電池測試中，該催化劑在50000圈循環之后性能衰減＜ 30% (圖10d)。隨后該研究小組43設計了一種Pt納米粒子鑲嵌在ZnO模板中的復合結構作為前驅體，制備了超細的L10-PtZn/Pt納米粒子。優于L10-PtZn核與Pt殼層晶型以及晶格常數不同，PtZn核與Pt殼層會產生沿＜110＞方向的拉伸應力以及沿＜011＞方向的壓縮應力，該雙軸應力協同調控Pt殼層的應力分布，提升了催化劑的ORR活性。而有序結構則提升Zn原子的空位形成能，進而提升催化劑的穩定性。最終，該L10-PtZn/Pt催化劑在PEMFC測試中表現出良好的性能，功率密度達到2.0 W·cm-2，而循環30000圈后活性衰減小于20%。

圖10 (a) L10-PtCo/Pt納米粒子的描透射電鏡圖，(b) L10-PtCo/Pt納米粒子在燃料電池中的性能76，(c)不同催化劑的表面能，(d) L10-W-PtCo納米粒子在燃料電池中的性能77，(e) N-C負載L12-Pt3Co納米粒子的制備流程圖，(f) N-C負載L12-Pt3Co納米粒子的ORR穩定性78Fig. 10 (a) STEM image of L10-PtCo/Pt, (b) fuel cell performance of L10-PtCo/Pt 76; (c) surface energy of different catalysts,(d) fuel cell performance of L10-W-PtCo 77; (e) schematic illustration of the preparation of L12-Pt3Co,(f) ORR polarization of L12-Pt3Co before and after potential cycling 78.

目前大部分有序結構都是通過首先制備PtM合金納米晶，隨后通過高溫退火的方法得到PtM有序結構納米晶，而Wang等78提出了一種新的制備L12-Pt3Co納米顆粒的方法。他們首先用ZIF-67制備了原子級分散的Co-N-C材料，在此基礎上原位制備了Pt納米顆粒，隨后在高溫退火過程中，原子級分散的Co會脫離碳基底，進入Pt晶格，進而發生相轉化生成L12-Pt3Co納米顆粒；與此同時，L12-Pt3Co納米顆粒與N-C基底之間也會形成較強的相互作用，協同提高催化劑的ORR活性和穩定性，如圖10e所示。電化學測試結果表明，L12-Pt3Co納米顆粒具有較好的ORR活性，在0.85 V下面積比活性達到5.1 mA·cm-2；而且催化劑的穩定性也比較優異，在30000圈循環后半波電位僅僅下降12 mV，而且電鏡結果表明催化劑的結構在循環之后也較完整的保留(圖10f)。

3.3 物理、化學限域作用

通過納米晶限域、提高納米晶與與載體的作用面積/強度等方法，可以降低納米晶團聚的趨勢，減緩納米晶的溶解從而提高催化劑的穩定性。例如Khlobystov等79采用了一種具有多級臺階的碳納米管作為保護層以及載體，抑制了Pt納米粒子在電催化過程中的團聚現象，提高Pt納米粒子的穩定性，在循環50000圈后，催化劑的粒徑分布、ECSA以及氧還原活性均具有較好的保持。同樣，Sun等80通過原子層沉積的方法，在Pt納米粒子周圍沉積了一圈ZrO2作為物理限域的障礙，防止Pt納米粒子在電化學測試中發生遷移、團聚，從而提高催化劑的穩定性。Liu等37設計了一種具有原子級分散的Fe-N-C載體負載Pt-Fe納米粒子，作為高穩定的氧還原催化劑，其中載體中的Fe能夠與Pt合金化，提高納米粒子的ORR活性，而N摻雜缺陷位以及Fe-N4位點對納米粒子進行錨定，并誘導金屬載體相互作用，提高催化劑的穩定性。類似的材料設計還可以進一步拓展到Pt-Co體系35,36。

由于一維納米線具有獨特的各項異性的特點，納米線結構在ORR催化過程中具有較多的優勢。(1)納米線通常具有光滑的表面，較少的缺陷，具有較大的電化學活性面積，能夠提高催化劑的活性；(2)納米線一維的形貌有助于電子以及反應物種的傳輸，加快反應進程；(3)納米線與載體的接觸面積更大，可以有效地避免催化劑在電化學測試過程中的溶解、團聚等現象，從而提高催化劑的穩定性。因此，鉑基納米線催化劑也得到了研究者廣泛的關注。最近，Jiang等81報道了一種僅4-5個原子層厚的亞納米級別的納米線催化劑，如圖11a所示。他們采用十六烷基三甲基氯化銨作為表面活性劑，羰基鉬、葡萄糖作為還原劑。作者做了大量的對比試驗，探究了各個反應物對納米晶形貌的影響，發現過渡金屬離子的引入能夠減小納米線的直徑，而十六烷基三甲基氯化銨以及羰基則是納米線形成的關鍵。該方法具有一定的普適性，能夠制備純Pt、PtCo、PtNi以及PtNiCo等納米線。由于納米線超細的直徑，催化劑具有較高的ECSA，約80 m2·g-1；其中PtNiCo三元納米線具有最好的ORR活性，質量活性達到4.2 A·g-1，而且在30000圈循環后沒有明顯的衰減，如圖11b，c所示。進一步的理論計算研究表明，PtNiCo納米線暴露了大量的(111)晶面，該晶面具有適中的Pt-O結合能，因此具有較高的ORR活性。由于該方法具有一定普適性，隨后也有許多相關的報道82,83。Huang等84進一步在Pt納米線的基礎上，摻入少量的金屬Rh，實現了催化劑較高的穩定性。Rh-Pt納米線不僅具有1.41 A·mg-1的質量活性，而且在循環10000圈之后仍保持了90.8%氧還原活性，表現出較好的穩定性，如圖11d所示。DFT計算結果表明，Rh的摻入能夠顯著提高表層Pt原子的空位形成能，降低Pt原子的溶解，從而保持催化劑的氧還原活性，如圖11e所示。Rh的摻雜作用隨后也進一步拓展到PtNiRh三元納米線中85。相比于PtNi二元納米線，該PtNiRh三元納米線具有更高的催化穩定性，循環10000圈后僅衰減12.8%。

圖11 (a) PtNi超細納米線的透射電鏡圖1，(b、c) PtNiCo超細納米線的ORR活性81，(d) Rh-Pt超細納米線的ORR活性，(e) Rh摻雜對Pt空位形成能的影響84Fig. 11 (a) STEM image of PtNi nanowires (NWs) 1; (b, c) ORR activity of PtNiCo NWs before and after potential cycles 81;(d) ORR activity of Rh-Pt NWs before and after potential cycles, (e) vacancy formation energy of different catalysts 84.

3.4 催化劑載體設計

除了活性中心，即鉑基納米晶的穩定性外，催化劑載體對于催化劑整體的穩定性也至關重要。催化劑載體能夠穩定、分散納米晶，提高納米晶的利用率，而且能夠提高物質傳輸、電子傳輸效率，提升催化劑的活性。然而，目前催化劑常用的碳載體，包括XC-72和Ketjen黑等無定型碳，穩定性仍然存在較大問題。

質子交換膜燃料電池正常運行條件下，開路電壓為1.0 V左右，而在燃料電池開關機條件下，陽極可能存在少量的氧氣或空氣，空氣會在陽極的鉑催化劑表面發生氧還原反應，導致陰極電極電勢上升至1.5-2.0 V86，如圖12a所示。在這種高電位條件下，碳基底極易發生氧化，導致納米晶脫落、團聚以及載體導電性的降低，最終導致催化劑失活。因此，設計高穩定的催化劑載體，對于提高催化劑穩定性，具有十分重要的實用意義。

為了解決碳載體穩定性不足的問題，研究者設計一些非碳基的載體，包括銦摻雜的二氧化錫87、鉭摻雜的二氧化錫88、以及二氧化鈦89,90等氧化物，來提高催化劑在高電位下的穩定性。Rozière等88設計了一種五價金屬摻雜(鉭、銻、鈮)的二氧化錫納米纖維，即Ta/SnO2、Sb/SnO以及Nb/SnO2作為載體負載Pt納米粒子，他們發現，1% (原子分數)的Ta摻雜量、7% (質量分數)的Pt負載量的催化劑具有最高的氧還原活性，質量活性達到0.465 A·mg-1，明顯優于商業化Pt/C。該催化劑良好的氧還原活性可以歸因于金屬-載體強相互作用，調控了Pt納米粒子的電子結構，優化了Pt-O吸附能，如圖12b所示。更重要的是，該催化劑在1.0-1.6 V電位區間內循環6000次后，其氧還原極化曲線基本沒有變化(圖12c)，且ECSA以及質量活性仍保持70%以上，遠優于Pt/XC-72等碳載鉑催化劑。其優于的穩定性主要起源于SnO2自身良好的電化學穩定性。

圖12 (a)質子交換膜燃料電池開關機條件下陰陽極電勢變化示意圖86，(b) Pt/C以及Pt/Ta:SnO2的XPS圖(c)高電壓循環前后Pt/Ta:SnO2的氧還原計劃曲線圖88，(d) Pt/C以及(e) Pt/Mn-PANI-PPy-PGC催化劑循環前后的燃料電池極化曲線91Fig. 12 (a) A schematic of anodic and cathodic electrochemical processes occurring during SU/SD of PEMFCs 86;(b) XPS results of Pt/C and Pt/Ta:SnO2, (c) ORR polarization of Pt/Ta:SnO2 before and after high potential cycles 88;H2-air fuel cell polarization curves of Pt/C (d), and Pt/Mn-PANI-PPy-PGC (e) before and after high potential cycles 91.

提高碳基底的石墨化程度，也是提高載體高電位穩定性的一種有效方法，但目前石墨化碳存在的主要問題在于，其孔隙率、比表面較低，不利于物質傳輸以及Pt納米晶的負載91。針對這一問題，Wu等91通過聚合物凝膠熱解的方法，制備了一種三維多孔、高度石墨化的碳載體(Mn-PANI-PPy-PGC)。其中，聚合物凝膠前驅體具有三維交聯骨架，能夠在熱解過程中產生多孔結構，有利于Pt納米晶的負載以及后續催化過程中的物質傳輸。而前驅體中的錳(Mn)元素能夠在熱解過程催化碳載體的石墨化，提高石墨化程度。作者在該研究中系統比較了不同熱解溫度(900-1100 °C)、不同催化元素(Fe、Co、Mn、Ni)對碳載體石墨化程度以及催化劑穩定性的影響。結果表明，熱解溫度為1100 °C、且選用Mn元素催化得到的碳載體石墨化程度最高，隨著石墨化程度的提高，催化劑的穩定性也逐漸提高。此外，得益于載體具有較高的孔隙率以及強金屬-載體相互作用，該催化劑也表現出優于商業化Pt/C的氧還原性能。而且更重要的是，該催化劑不僅僅在半電池中具有良好的ORR活性以及高電壓穩定性，在實際質子交換膜燃料電池測試中也表現出優異的性能：在0.6 V下電流密度達到1.03 A cm-2，與商業化Pt/C接近(1.08 A cm-2)；而在1.0-1.5 V電位區間循環5000圈后，電流密度幾乎沒有衰減，如圖12d，e所示。且在線氣相色譜檢測結果也證明，該催化劑的碳氧化程度遠低于商用的碳載體。

4 總結與展望

目前PEMFC陰極鉑基催化劑受到了研究者廣泛的關注，高效、穩定的鉑基催化劑的設計與開發，依然是燃料電池大規模應用的關鍵。基于d-帶重心等理論模型的指導和納米合成技術的發展，研究者目前已經可以精確地設計和合成尺寸、形貌、和結構可控的納米晶催化劑，極大地提高了催化劑的氧還原活性，取得了十分突出的成果。另一方面，研究者們也提出了若干策略來提高催化劑的穩定性，包括過渡金屬摻雜、原子排布有序化調控以及物理限域等方法，也取得了一定的成效。然而，相比于活性，催化劑穩定性研究還存在較大的拓展空間。

(1)穩定性的理論研究仍然缺乏統一的理論，不同文獻采用的計算模型、方法可能有所不同，導致最后的計算結果也可能存在區別。如何搭建合理、普適的模型，尋找合適的穩定性描述符，可能是未來理論研究的一個重要方向。

(2)催化劑結構演變的表征仍存在問題，電催化過程涉及到氣相、液相以及固相等多相界面，催化劑結構演變的表征可能比較困難。然而，實時追蹤催化劑結構的演變，對于更深入的理解催化劑穩定性衰減的機理以及推動理論模型的搭建十分重要。因此，如何構筑表征-測試聯用儀器，實時追蹤結構的變化，可能是未來實驗上的一個研究方向。

(3)半電池與燃料電池測試條件的區別，可能會導致催化劑活性、穩定性表達的區別。目前大部分催化劑均在半電池進行性能的表征，而燃料電池的運行溫度、膜電極結構等與半電池測試具有較大的區別，這些因素可能會加速催化劑的衰減，導致催化劑在燃料電池中的穩定性較差。因此，催化劑需要盡可能地在燃料電池中評估其活性以及穩定性。

總之，研究者們需要針對PEMFC陰極催化劑穩定性的問題，進一步地深入研究，設計高效、穩定的PEMFC陰極催化劑催化劑，推動PEMFC的商業化進程。