木纖維仿生制備鈰鋯固溶體光催化降解甲基橙

郭明輝，江宜航，張碩

(東北林業大學 材料科學與工程學院，哈爾濱 150040)

0 引言

隨著工業化進程的發展，人類向水體中排放的大分子有機污染物日益增多，這些大分子有機污染物破壞著地球的生態平衡，并對人類的生存構成威脅。如陰離子甲基橙，這類大分子有機污染物來源于工業中的印染廢水，甲基橙因其高生物需氧量(BOD)、高毒性和生物可降解性差[1]，嚴重影響水生植物的光合作用和水生動物在水體和生態系統中的生長，對水體環境和人類健康有著巨大威脅。因此，有效去除甲基橙對環境保護和人類健康具有重要意義。

目前降解水中含有的大分子有機污染物是亟待解決的問題，為此能降解水中大分子有機污染物的光催化劑得到了廣泛的關注。如二氧化鈰(CeO2)由于其獨特的立方螢石型結構，且 Ce3+/Ce4+可相互轉換使其擁有豐富的氧空位，有著良好的氧化還原性能和極高的儲放氧能力，使其在近幾年來在光催化領域備受關注[2-3]。然而，CeO2存在一些自身缺陷，在400 ℃以上時易燒結，導致顆粒團聚增大，從而使其比表面積減少[4]，降低了催化效率，限制了CeO2在光催化領域的應用。

冒德壽等[4]首次提出在純CeO2引進Zr4+，在CeO2晶格中引入Zr4+，得到鈰鋯固溶體，在氧化還原性能方面取得較大進展。為了更好地提升鈰鋯固溶體的氧化還原能力，不少研究從調控鈰鋯固溶體結構入手，通過摻雜少量過渡金屬，如Ag[5]、Ni[6-7]、Pd[8]或其他稀土金屬來改變其能帶結構以提升氧化還原能力，從而得到高活性的光催化劑。

然而，由于鈰鋯固溶體比表面積低、氧空位缺陷少等缺點嚴重制約了其光催化效果，因此，通過優化制備方法來賦予鈰鋯固溶體更高比表面積及更多氧空位缺陷可以極大地提高其光催化效率[9-10]。

木纖維是一種擁有高孔隙度的生物模板，取自豐富的林業資源，可通過對木材加工提取。木材是一種天然的有機復合材料，具有結構層次分明、構造復雜有序、分級結構鮮明、多孔結構精細等特性，木材除了具有多尺度分級結構，還具有精細的分級多孔，基于木材的分級多孔結構，在仿生木質纖維素氣凝膠和仿生超疏水木材得到進展[11-12]。因此多尺度分級孔道結構木質復合材料用于環境污染催化領域的研究已成為熱點。

根據以往研究發現，以煙草廢棄物(主要是煙葉葉片和煙梗條)為生物模板和以蓮藕[13]為生物模板，皆可成功制備出擁有生物結構的鈰鋯固溶體，然而，該方式制備出的生物模板鈰鋯固溶體由于表面氧空位缺陷及比表面積提高較少，導致所制備出的生物結構鈰鋯固溶體的光催化效率也無明顯提高。

本研究提出以可再生低成本的木纖維為模板，構建具有多層次孔道結構的鈰鋯固溶體，研發一種成本低、催化效率高的光催化劑，揭示生物結構鈰鋯固溶體的形成機理，實現水污染的高效、低成本處理，助力水體污染防治國家戰略，具有重要的科學意義和經濟價值。

1 材料和方法

1.1 實驗材料

在木纖維模板合成中，以楊木纖維為模板;木纖維來自東北林業大學。所有試劑(包括六水硝酸鈰、五水硝酸鋯、檸檬酸、酒精)均購自天津福晨化學試劑廠，見表1，這些試劑不用再凈化即可使用。

表1 實驗材料及用量

1.2 構建生物結構鈰鋯固溶體催化劑

1.2.1 木纖維提取和預處理

將楊木小木片磨成細小的木纖維，加到5%稀氨水中，在85 ℃條件下使用磁力攪拌機處理6 h，將冷卻后的溶液進行抽濾，用去離子水洗滌，再經無水乙醇梯度脫水，重復上述步驟3～4次，最后置于室溫通風處干燥12 h，得到經過預處理后的木纖維。

1.2.2 制備鈰鋯固溶體初產品

采用木纖維模板法制備鈰鋯固溶體初產品。稱量4.8 g六水合硝酸鈰，2 g五水合硝酸鋯，加入260 mL去離子水、60 mL無水乙醇，用磁力攪拌機攪拌0.5 h，得到完全分散的金屬前驅體鹽溶液，將木纖維樣本完全沉浸在前驅體溶液中，并添加3.4 g的檸檬酸，使用超聲波清洗機常溫震蕩0.5 h，放入真空干燥箱中微納米浸漬4 h，將溶液從真空干燥箱中取出，進行抽濾，室溫長時間干燥，最后得到鈰鋯固溶體初產品[14-16]，如圖1所示。

圖1 鈰鋯固溶體初產品

1.2.3 制備生物結構鈰鋯固溶體

將制備出的鈰鋯固溶體初產品放在管式爐中，每0.5 h升溫，直至450 ℃[17]，并保溫5 h，在氧化過程中空氣連續通過，最終制備得到生物結構的鈰鋯固溶體，如圖2所示。

圖2 生物結構的鈰鋯固溶體(W-CZO)

1.3 催化劑表征

1.3.1 測試生物結構鈰鋯固溶體的光催化性能

在密閉的水環境模擬試驗箱中，以甲基橙為污染物質模擬水污染環境，量取50 mL質量濃度為20 mg/L的甲基橙水溶液與10 mg制備的W-CZO催化劑混合，將其置于暗處磁力攪拌20 min，達到催化劑對甲基橙的吸附—降解平衡；之后以汞燈為光源進行光催化降解測試，使用微量取樣針每10 min進行一次取樣[18]，利用紫外可見分光光度計對水中成分進行分析，繪制光催化降解速率圖。研究降解效率與生物結構之間的關系，闡明生物結構在液態環境的光催化作用機制。

1.3.2 揭示生物結構鈰鋯固溶體形成機理

采用多種顯微成像和電子能譜等分析手段，表征生物結構的微觀形貌、化學結構以及孔道結構分子間相互作用；探究利用木纖維多級孔道結構對鈰鋯固溶體進行形貌調控，增加比表面積；分析鈰鋯固溶體與木纖維多級孔道結構的分子間相互作用，揭示生物結構鈰鋯固溶體的形成機理。

使用掃描電子顯微鏡(SEM)觀察樣品的形貌；用透射電鏡(TEM)測定了樣品的微觀結構；使用工作能量40 kV/100 mA的X射線衍射儀(XRD)分析得到晶體結構；使用X射線光電子能譜(XPS)得到內結合能標準。

2 結果與分析

2.1 掃描電鏡結果和分析

木纖維導管的徑向細胞壁都存在大量的孔道，這是孔道流體輸送的主要途徑。這些由纖維素和半纖維素組成的天然孔膜和樹脂等抽提物的存在，嚴重影響了木纖維的孔隙連通性。因此，去除這些“雜質”成分將改善木纖維的網絡連通性，有利于前驅體溶液的浸漬。確保煅燒后的樣品完全復制木結構。圖3顯示了預處理前和經預處理的木纖維導管的形態。木材預處理后，孔道內部分浸沒組織和孔膜被去除。這為隨后的金屬前驅體溶液浸漬提供了足夠的準備。

圖3 50 μm 尺度上未經過預處理木纖維和20 μm尺度上經過預處理木纖維的SEM圖

煅燒后觀察樣品的微觀結構。圖4為木纖維生物結構鈰鋯固溶體SEM圖像，樣品具有2種類型的孔結構，包括40～50 μm的毛細孔和纖維孔，這些孔以一種層次結構相互聯系，呈現出高度周期性的均勻排列，與木纖維相一致。這些結果表明，制備的以木纖維為模板的生物結構鈰鋯固溶體催化劑不僅保留了木纖維的結構模式，還繼承了其導管孔和纖維孔等多孔結構,表明木纖維模板賦予了樣品多級孔道結構。

圖4 20 μm和200 μm尺度上W-CZO的SEM圖

實際上，木纖維是一種天然生長的多孔材料，具有2種系列毛細管結構:①細胞腔和孔膜毛細管結構;②細胞腔和不連續細胞壁毛細血管結構。這些結構平行連接，形成分級多孔結構，從而成為流動金屬前驅體溶液的“通道”。故當預處理的木纖維完全浸入金屬前驅體溶液中，在外部靜壓梯度和內部毛細管壓力梯度的雙重作用下，液體向細胞腔內流動。金屬離子鈰和鋯先沿通道攀升，逐漸填充通道中的空隙，然后通過細胞之間的空隙浸漬到鄰近的細胞壁中。隨著溶劑的蒸發，鈰和鋯在木材細胞壁上被水解，經過高溫煅燒，去除了木材模板，因此鈰鋯固溶體得以繼承木纖維模板的多級孔道結構。

2.2 透射電鏡結果和分析

制備出的樣品顆粒呈八面體形態，如圖5所示，主要對應CeO2的八面體結構。其中晶格的2種條紋方向之間面距分別為0.313 nm和0.261 nm，分別對應CeO2晶體的(111)晶面和(100)晶面，證明樣品繼承了CeO2的晶體結構。

圖5 W-CZO的TEM圖像

2.3 分析木材多級孔道結構對W-CZO比表面積的影響

為了進一步評價W-CZO和CZO的孔參數和比表面積，測量了N2吸附-脫附等溫線(圖6)和孔徑分布(圖7)。根據國際純粹與應用化學聯合會(International Union of Pure and Applied Chemistry IUPAC)分類規則，W-CZO和C-CZO催化劑的N2等溫線均為IV型，具有H3型滯后環(圖6)。

圖6 W-CZO和CZO的N2吸附-脫附等溫線圖

圖7 W-CZO和CZO的孔徑分布圖

在p/p0<0.4的低壓下，N2的吸附行為與介孔的單層吸附行為相似。隨著壓力的增加，介孔毛細管發生冷凝，并產生滯后回路。W-CZO的磁滯回線明顯小于CZO的磁滯回線。根據滲透理論[19]，它與網絡的連通性有關。網絡連通性越高，充滿蒸汽的孔洞越容易形成簇，滯回圈越窄。這表明W-CZO的孔隙連通性得到改善。

CZO與W-CZO孔徑分布如圖8所示。

圖8 XRD圖譜

CZO與W-CZO光催化劑結構參數，見表2。

表2 CZO和W-CZO催化劑的結構參數

表面孔徑相對分布均勻的鈰鋯固溶體和以木纖維為模板制備的鈰鋯固溶體催化劑的比表面積分別為52.30 m2/g和88.72 m2/g，增長了69.9%，因此，進一步證明了木纖維獨特的分級多孔結構顯著地改進了以木纖維為模板制備的鈰鋯固溶體催化劑的比表面積，提供了更多吸附點位和活性點位，對催化劑活性有貢獻。同時表2中數據還顯示出木纖維為模板制備的鈰鋯固溶體的孔徑大小集中分布4 nm，此數據證明木纖維為模板制備的鈰鋯固溶體屬于多孔材料。

3.4 XRD結果和分析

圖8是CeO2和W-CZO的XRD圖譜，將無模板的鈰鋯固溶體與以木纖維為生物模板的鈰鋯固溶體做了比較，由圖8可知，2θ處于28.59°、33.01°、47.29°、56.13°和69.41°的位置出現了衍射峰，這些峰分別對應于二氧化鈰立方螢石結構中的(111)、(200)、(311)、(222)和(400)晶面的特征衍射峰[4]。CeO2和樣品W-CZO的峰形重合度較好，說明模板法制備的以木纖維為生物模板制備的鈰鋯固溶體催化劑沒有明顯改變材料結構，樣品粉末依舊保有CeO2的立方螢石結構。

3.5 XPS結果和分析

催化劑的表面性能在很大程度上影響其催化性能，利用XPS獲取W-CZO中Ce3+。結果表明，Ce3+XPS圖譜可擬合出8個特征峰(圖9)，Ce3+和Ce4+形成的峰相互重疊，在882.3、888.7、898.2、900.8、907.4和916.3 eV處形成的特征峰，證明Ce4+的存在，而885.0、903.0 eV這2個峰視作Ce3+的存在，這表明Ce以+3、+4價存在。

圖9 W-CZO中Ce 3+的XPS圖

3.6 催化劑光催化降解甲基橙的研究

在汞燈照射下，CZO與W-CZO對甲基橙的光催化降解如圖10所示。

圖10 對甲基橙的催化降解圖

經過多次重復實驗可知，W-CZO光催化劑對甲基橙的催化降解效率顯著高于未有模板的鈰鋯固溶體催化劑，在光照50 min后W-CZO對甲基橙的降解率達到90%以上，大幅度提高了鈰鋯固溶體催化劑的性能。

4 結論

在本研究中，以木纖維為生物模板制備的鈰鋯固溶體，該光催化劑成功地繼承了木纖維獨特的分級多孔結構，與傳統的鈰鋯固溶體相比，以木纖維為模板制備的鈰鋯固溶體，Ce3+和Zr4+之間存在較強的協同效應，具有較大的比表面積，且鈰鋯固溶體表面缺陷增多是該光催化劑催化活性顯著提高的關鍵原因。實驗表明，以該種方法制備出的鈰鋯固溶體對大分子污染物有顯著的光催化降解效果，為當代降解大分子污染物提供了可行的思路，為木材剩余物的有效利用提供了新的途徑。