納米TiO2復合熒光增白劑的制備及其在紙張中的應用

張光華 王 哲 郭明媛 倪美樂 韓小倩 童 欣 王艷蒙 馮鵬超

（1.陜西科技大學，陜西省輕化工助劑重點實驗室，陜西西安，710021；2.渭南師范學院化學與材料學院，陜西渭南，714099）

高得率漿（High Yield Pulp，HYP）的推廣對緩解我國制漿造紙工業長期面臨的木漿資源緊缺和環境污染等問題具有非常重要的意義。HYP 不僅制漿得率高（可達80%～95%）、污染小，且成紙松厚度及不透明度較高[1-3]，在制漿造紙行業應用前景廣闊。但HYP 木素含量高、易發生光致返黃[4-6]，限制了其在高質量紙品中的應用，而熒光增白劑的使用可以有效緩解這一問題[7-9]。三嗪氨基二苯乙烯型熒光增白劑具有熒光強度高，增白和返黃抑制效果明顯等優點[10-12]，是一種性能優良的造紙用熒光增白劑；但此類熒光增白劑仍存在水溶性差、與纖維結合能力弱、易流失和對人體有害等缺陷[13-15]，導致其在紙張使用中的效果受限；對其進行水性化、高分子化、多功能化改性，可大大提高其使用效果。本課題組前期利用納米粒子具有紫外線屏蔽性能的優點[16-18]，通過乳液聚合方法將納米SiO2與改性熒光增白劑共聚，制備出一種納米粒子復合熒光增白劑，取得了良好的應用效果[19-22]；但在乳液制備過程，納米SiO2容易發生交聯，導致乳液穩定性差，白度有所損失等問題。納米TiO2粒子引入聚合物乳液可以同時發揮熒光增白劑的光學增白作用、納米TiO2粒子對紫外線的屏蔽作用及聚合物乳液的黏結成膜作用，是一種多功能造紙助劑。本研究將丙烯酰胺和對氨基苯磺酸依次引入DSD 酸中，合成1種三嗪氨基二苯乙烯型熒光增白單體（FBs）；然后用硅烷偶聯劑KH-570 對納米TiO2進行改性；最后將FBs、丙烯酰胺、苯乙烯與改性納米TiO2進行乳液共聚，制得一種新型納米TiO2復合熒光增白劑（FBs-TiO2）。該復合熒光增白劑不僅對提高紙張白度、抑制紙張返黃的效果明顯，而且能有效改善紙張的表面強度、抗水性和力學性能，是一種具有應用前景的多功能造紙助劑。

1 實 驗

1.1 試劑及原料

三聚氯氰、丙烯酰胺、亞硫酸氫鈉、過硫酸銨，化學純，天津市科密歐化學試劑有限公司；對氨基苯磺酸，化學純，上海阿達瑪斯試劑有限公司；苯乙烯、聚氧乙烯辛基苯酚醚-10（OP-10），化學純，天津市致遠化學試劑有限公司；硅烷偶聯劑KH-570，化學純，山東優索化工科技有限公司；納米TiO2，25 nm，上海阿拉丁試劑有限公司；4,4-二氨基-2,2-二磺酸二苯乙烯（DSD 酸），質量分數95%，上海Macklin 生化科技公司；堿性過氧化氫機械楊木漿（楊木APMP），湖南泰格林紙集團有限公司。

1.2 實驗儀器

核磁共振氫譜儀（1H NMR，AVANCEⅢ600 MHz，德國Bruker 公司）；傅里葉變換紅外光譜儀（FT-IR，VECTOR-22 型，德國Bruker 公司）；紫外可見光譜儀（UV-Vis，Cary 60 型，美國Agilent 公司）；熒光光譜儀（Fluoro Max-4P 型，日本日立公司）；納米粒度分析儀（NS90 型，英國Malvern 公司）；穩定性分析儀（Turbiscan Lab 型，法國Formulaction 公司）；場發射掃描電子顯微鏡（FESEM，S4800 型，日本日立公司）；接觸角測定儀（JC2000A，上海中晨設備有限公司）；色度儀（ZB-A 型，溫州儀器儀表有限公司）；臺式紫外燈耐氣候試驗箱（ZN-100N 型，西安同晟儀器制造有限公司）；抗張強度試驗儀（062/969921型，上海Lorentzen&Wettre 公司）；撕裂度測定儀（SLD-1000Z型，濟南三泉中石實驗儀器有限公司）。

1.3 實驗方法

1.3.1 FBs的制備

FBs 合成路線如圖1 所示。將0.02 mol（3.69 g）三聚氯氰置于三口燒瓶內，在冰浴（0～5℃）下加入35 mL 丙酮，攪拌10 min 使其完全溶解；將0.01 mol（3.70 g）DSD酸溶于110 mL 1%的NaOH溶液中，30 min內將其勻速滴加到三口燒瓶中，調節體系pH 值為5～6，保持0～5℃反應2 h；然后升溫至35～40℃，加入0.02 mol（1.42 g）丙烯酰胺，控制pH 值為6～7，反應3 h；升溫至90～95℃，加入少量阻聚劑和0.02 mol（3.46 g）對氨基苯磺酸，調節pH 值為7～8，使用蒸餾裝置蒸出丙酮后，繼續反應5 h。反應完成后，將產物冷卻至室溫，用無水乙醇和丙酮反復洗滌，用乙醇重結晶，真空干燥24 h 后得到淡黃色粉末，即為FBs。

圖1 FBs的合成路線Fig.1 Synthetic route of FBs monomer

1.3.2 改性納米TiO2的制備

改性納米TiO2的制備路線如圖2 所示。將3.00 g納米TiO2粉末分散到50 mL 無水乙醇中，超聲分散30 min；取1.00 g KH-570 溶解于去離子水中，水解30 min 后，與分散的納米TiO2混合，調節懸浮液pH值為6～7，在60℃下攪拌反應2 h；將混合物用乙醇和去離子水反復清洗，離心分離（4000 r/min，30 min）后真空干燥，得到白色的改性納米TiO2。

圖2 改性納米TiO2的制備路線Fig.2 Synthesis route of modified nano TiO2

1.3.3 FBs-TiO2的制備

FBs-TiO2的制備路線如圖3 所示。在N2氛圍下，在三口燒瓶內加入0.50 g OP-10 和蒸餾水攪拌至溶解后，加入5 mL 2.5 mg/mL的亞硫酸氫鈉水溶液、0.20 g苯乙烯、0.05 g 改性納米TiO2；在回流條件下分別緩慢滴加5 mL 5.5 mg/mL 過硫酸銨水溶液、5 mL 80.0 mg/mL FBs 水溶液、5 mL 40.0 mg/mL 丙烯酰胺水溶液，60℃下反應2 h；反應結束前，用質量分數1%的NaOH 溶液調節體系pH值為6～7；反應結束得到納米TiO2復合熒光增白劑（FBs-TiO2）。

圖3 FBs-TiO2的制備路線Fig.3 Synthesis route of FBs-TiO2

1.3.4 紙張抄造及表面涂布

將楊木APMP 在抄片機上抄制定量為100 g/m2的圓形紙樣；將FBs-TiO2稀釋至熒光單體濃度為8 g/L，在紙樣表面進行涂布，涂布量為2 g/m2。

1.4 結構與性能表征

結構表征：采用1H NMR 和FT-IR 對產物進行結構表征。

光學性能表征：將FBs-TiO2稀釋至熒光單體濃度為20 mg/L，采用UV-Vis 測定FBs-TiO2的紫外吸收光譜；采用熒光光譜儀測定FBs-TiO2的激發-發射光譜和熒光量子效率。

穩定性與粒徑分布表征：采用穩定性分析儀測定FBs-TiO2在10080 s 內的穩定性；將熒光增白劑用蒸餾水稀釋至0.1%，采用納米粒度分析儀測定FBs-TiO2的粒徑。

表面性能表征：采用FESEM 觀察紙樣表面形貌及單根纖維的變化；利用表面拉毛法測試紙張表面強度；采用接觸角測試儀測定水滴在紙張表面6 s 的接觸角。

力學性能測試：采用抗張強度試驗儀和撕裂度測定儀分別檢測涂布前后紙張的抗張強度和撕裂度。

白度和返黃抑制效果表征：將FBs-TiO2稀釋至熒光單體濃度為8 g/L，均勻涂布在紙張上，室溫下避光陰干。采用紫外燈耐氣候試驗箱對紙張進行48 h紫外光老化實驗，設置一定時間間隔，分別取出，用色度儀檢測紙張白度，計算返黃值。

2 結果與討論

2.1 結構表征

2.1.1 FBs的結構表征

FBs 的1H NMR（400 MHz）圖如圖4(a)所示。從圖4(a)中可以看出，δ=7.09 為DSD 酸中乙烯基的2 個氫的質子信號，歸屬于4 號位；δ=5.71 和δ=6.17 分別為丙烯酰胺末端亞甲基的2個氫的質子信號，歸屬于5 號位；δ=6.21 為丙烯酰胺的次甲基的1 個氫的質子信號，歸屬于6 號位；δ=7.57 和δ=7.89 分別為對氨基苯磺酸中苯環上的4個氫的質子信號，分別歸屬于8、10 和7、9 號位；δ=7.01～8.00 的峰歸屬于DSD 酸中2個苯環的14 個氫。FBs 的FT-IR 圖如圖4(b)所示。從圖4(b)中可以看出，3478 cm-1處為—NH—的伸縮振動吸收峰；1750 cm-1處為C=O 鍵的振動吸收峰；1620 cm-1和1572 cm-1處為苯環骨架的呼吸振動吸收峰；1488 cm-1和1410 cm-1處為三嗪環的特征吸收峰；1184 cm-1和1024 cm-1分別為磺酸基中S=O 的反對稱和對稱伸縮振動峰。上述結構分析表明FBs 已成功制備。

圖4 FBs的1H NMR圖和FT-IR圖Fig.4 1H NMR and FT-IR spectra of FBs

2.1.2 納米TiO2及熒光增白劑的結構表征

改性前后納米TiO2的FT-IR 圖如圖5(a)所示。從圖5(a)中可以看出，改性納米TiO2在3478 cm-1處出現了1 個寬吸收峰，為納米TiO2表面—OH 的吸收峰，這是由于KH-570 與納米TiO2發生縮合反應導致納米TiO2表面的—OH 減少，受到空間位阻效應不會完全參與反應，從而在分子間生成氫鍵而締合，導致該處峰型變尖[14]。1728 cm-1和1630 cm-1處分別為C=O 和C=C 的對稱振動吸收峰；1118 cm-1處為Si—O 的伸縮振動吸收峰；986 cm-1處為Ti—O—Si 吸收峰；708 cm-1處的強吸收峰為Ti—O—Ti 的特征吸收峰。通過上述結構分析，表明納米TiO2表面成功改性。

熒光增白劑的FT-IR 圖如圖5(b)所示。從圖5(b)中可以看出，2 種熒光增白劑的FT-IR 圖均顯示在3430 cm-1處為—OH的伸縮振動峰、3200 cm-1處為—NH2的伸縮振動峰、2920 cm-1和2869 cm-1處為—CH3和—CH2—的伸縮振動峰、1674 cm-1處為—NH—的彎曲振動吸收峰、1747 cm-1處為C=O 的振動吸收峰、1620 cm-1處為苯環骨架的呼吸振動吸收峰、1487 cm-1和1410 cm-1處為三嗪環的特征吸收峰、1188 cm-1和1023 cm-1處為磺酸基中S=O 的反對稱和對稱伸縮振動峰。與未加改性TiO2乳液相比，FBs-TiO2的FT-IR圖中1116 cm-1處強吸收峰是Si—O 的伸縮振動吸收峰；950 cm-1處為Ti—O—Si 吸收峰；706 cm-1處為Ti—O—Ti 的特征吸收峰。上述結構分析表明FBs-TiO2成功制備。

圖5 納米TiO2和熒光增白劑的FT-IR圖Fig.5 FT-IR spectra of nano TiO2 and fluorescent whitening emulsion

2.2 熒光增白劑的光學性能分析

2.2.1 UV-Vis分析

分別配置熒光單體濃度為20 mg/L 的FBs、FBs-TiO2和未加改性TiO2乳液的水相懸浮液，使用UV-Vis測定其經紫外光照射4 h前后的UV-Vis 譜圖，波長范圍為250～450 nm，如圖6 所示。由圖6 可看出，FBs、FBs-TiO2及未加改性TiO2乳液的最大吸收波長均在336 nm 處，FBs-TiO2的吸收峰強度高于未加改性TiO2乳液，這是因為納米TiO2本身具有吸收紫外光的能力，添加后使紫外吸收強度更高。此外，由于共聚過程中接入了納米TiO2等其他單體，使得FBs 的相對含量降低，故FBs-TiO2及未加改性TiO2乳液的紫外吸收峰強度均略低于FBs。

由圖6還可以看出，經紫外光照射4 h后，FBs在272 nm 處出現了順式異構體吸收峰，且在336 nm 附近的反式異構體吸收峰強度明顯降低；說明FBs經紫外光照射后，具有熒光性能的反式異構體圍繞乙烯雙鍵旋轉，向順式異構體轉化，而順式異構體無熒光發射性能，導致紫外吸收強度明顯降低。雖然FBs-TiO2和未加改性TiO2乳液經過紫外光照射后，在272 nm處出現了順式異構體吸收峰，但順式吸收峰強度很低，反式異構體吸收峰占主導，且FBs-TiO2的順式吸收峰強度更低；這是因為在共聚過程中，FBs 與其他單體形成大分子鏈結構，長鏈結構很大程度上阻止了FBs 發生順反異構；且引入改性納米TiO2后，分子鏈被延長，并受Ti—O—Si 結構影響，FBs 中乙烯雙鍵更難旋轉，反式結構得到保留，從而有效抑制了三嗪氨基二苯乙烯型熒光增白劑的順反異構。

圖6 熒光增白劑的UV-Vis譜圖Fig.6 UV-Vis spectra of fluorescent whitening emulsion

2.2.2 熒光光譜分析

分別配置熒光單體濃度為20 mg/L 的FBs、FBs-TiO2和未加改性TiO2乳液的水相懸浮液，掃描得熒光激發-發射波長的關系曲線（激發波長336 nm）如圖7 所示。由圖7 可看出，由于FBs、FBs-TiO2及未加改性TiO2乳液中主要物質的化學結構均為二苯乙烯母體結構，因此3 者激發光譜和發射光譜的出峰位置相同，且峰型對稱性良好；其中最大激發波長為351 nm（位于紫外光區），最大發射波長為430 nm（位于可見藍光區），說明FBs 和FBs-TiO2中的熒光基團可以吸收波長在351 nm 左右的紫外光，使發色團中的價電子從基態S0躍遷到激發態，分子能級高，但是極不穩定，會在很短時間內降低能態再次回到基態S0，這個過程同時輻射出430 nm的藍色可見熒光，藍光與紙張發出的黃色光發生光學顏色互補，從而使紙張產生增白效果。

圖7 熒光增白劑的熒光光譜圖Fig.7 Fluorescence spectra of fluorescent whitening emulsion

熒光量子效率又稱熒光量子產額（QY），是指激發態分子中通過輻射光子躍遷而回到基態的分子占全部激發態分子的比值。用熒光光譜測得FBs 和FBs-TiO2的熒光量子效率值分別為5.73%和4.71%；FBs-TiO2的熒光量子效率略低，是因為共聚過程中加入的FBs 未能完全與其他單體反應，后處理過程中部分FBs流失所導致的。

2.3 熒光增白乳液的穩定性與粒徑分布

2.3.1 穩定性

FBs-TiO2及未加改性TiO2乳液的穩定性如圖8(a)所示。不穩定系數（TSI）反映乳液的不穩定程度，TSI 值越小，說明乳液穩定性越好。由圖8(a)可以看出，未加改性TiO2乳液的TSI值較高，10000 s后其接近0.75；而FBs-TiO2的TSI 值較小，10000 s 后趨于0.42，因此FBs-TiO2更為穩定。這是因為經過KH-570改性后的納米TiO2具有良好的分散性和相容性，可以與聚合物很好地結合；FBs 與改性納米TiO2等單體共聚后形成了更穩定的大分子鏈結構，可以均勻分布在乳液中，從而使乳液更加穩定。

2.3.2 粒徑分布

將FBs-TiO2及未加改性TiO2乳液用蒸餾水分別稀釋至0.1%，測定乳液的粒徑分布。PDI為粒徑分布系數，PDI 值越小則乳液粒徑分布越均勻，乳液越穩定。FBs-TiO2及未加改性TiO2乳液的粒徑分布如圖8(b)所示。由圖8(b)可以看出，未加改性TiO2乳液粒徑和PDI值分別為324.8 nm和0.596，而FBs-TiO2乳液粒徑和PDI值分別為201.7 nm和0.329；因此FBs-TiO2復合乳液的粒徑分布區域更小，粒徑分散更均勻，說明FBs-TiO2穩定性更好。

圖8 熒光增白乳液的穩定性與粒徑分布Fig.8 Stability and particle size distribution of fluorescent whitening emulsion

2.4 表面性能分析

2.4.1 表面形貌

利用FESEM 對涂布前后紙張表面形貌進行表征，如圖9 所示。由圖9(a)可以看出，未涂布紙張的纖維表面粗糙、存在毛刺，纖維之間結合不緊密；由圖9(d)可以看出，單根纖維上可見明顯的凹痕和裂紋；由圖9(b)和圖9(c)可以看出，經過熒光增白劑涂布后的紙張纖維表面更加光滑，毛刺消失，纖維之間產生交聯、結合更加緊密；由圖9(e)和圖9(f)可以看出單根纖維上的凹痕和裂紋基本消失。此外，由圖9(f)可知，涂布FBs-TiO2紙張的單根纖維表面均勻吸附了大量膠束粒子，使得纖維上的毛刺、凹痕、裂紋完全消失，并且填補了紙張纖維之間的間隙。說明FBs-TiO2與紙張表面的吸附結合能力較強，增強了纖維之間的結合力，使紙張表面更加光滑、平整，同時可以提高紙張的抗水性和力學性能。

圖9 涂布前后紙張的FESEM圖Fig.9 FESEM images of paper before and after coating

2.4.2 表面強度

紙張的表面強度又稱為拉毛阻力，是指紙張表面纖維、填料和涂層等與紙基之間的結合強度。對涂布前后紙張表面進行拉毛實驗測試紙張表面強度，如圖10 所示。由圖10 可以看出，經過膠帶撕拉后，未涂布紙張上的大量纖維被粘連下來，而涂布后的紙張被粘連下來的纖維明顯較少，且涂布FBs-TiO2的紙張被粘連下來的纖維最少。這是因為熒光增白劑涂布后，在紙張表面形成一層乳膠膜，有效地保護了紙面的纖維；熒光增白劑滲透進紙張內部后，細小纖維間產生交聯，結合更加緊密；且納米TiO2乳膠粒均勻附著在紙張纖維上，使單根纖維上的毛刺消失，填補了纖維間隙，提高了纖維間的結合力，從而有效地提高紙張的表面強度。

圖10 涂布前后紙張的拉毛實驗測試圖Fig.10 Test chart of paper napping experiment before and after coating

2.4.3 接觸角

涂布前后紙張表面接觸角如圖11 所示。從圖11中可以看出，涂布FBs-TiO2紙張的接觸角明顯高于未涂布紙張和涂布未加改性TiO2乳液紙張的接觸角。這是因為涂布熒光增白劑后會在紙張表面形成一層乳膠膜，阻止了水分子向紙張內部滲透；且由于納米TiO2乳膠粒附著在紙張纖維上，使單根纖維吸水能力降低，因此在紙張表面涂布FBs-TiO2可以顯著提高紙張的耐水性和防水性。

圖11 涂布前后紙張表面接觸角測試圖Fig.11 Test chart of contact angle of paper surface before and after coating

2.5 力學性能分析

將涂布熒光增白劑前后的紙張分別進行抗張強度和撕裂度測試，如表1 所示。由表1 可以看出，涂布后紙張的抗張強度和撕裂度均明顯提高；且涂布FBs-TiO2紙張的抗張強度和撕裂度更高。這是由于涂布熒光增白劑后可以提高纖維間的結合強度，且FBs-TiO2含有的納米TiO2乳膠粒均勻吸附在紙張表面，有效填補了纖維間隙，使纖維之間的結合更加緊密。因此，涂布FBs-TiO2可以有效提高紙張的力學性能。

表1 涂布前后紙張抗張強度及撕裂度測試Table 1 Tensile strength and tear strength test of paper before and after coating

2.6 白度及返黃抑制效果分析

返黃值（PC 值）是在紙張返黃過程中，直觀表示紙張中有色物質含量的具體數值；PC 值越大，紙張的返黃程度越嚴重，如式(2)和式(3)所示。

式中，PC 表示紙張返黃值；R∞表示所測紙張的白度，%；k表示光吸收系數，m2/kg；s表示光散射系數，m2/kg；為紫外老化初始值，%；表示紫外老化后數值，%。

乳液涂布前后紙張的白度變化如圖12(a)所示。未涂布紙張的初始白度為67.2%，而涂布未加改性TiO2乳液紙張和涂布FBs-TiO2紙張的初始白度分別為83.1%和87.2%，因此在紙張表面涂布FBs-TiO2可以明顯提高紙張白度。一方面是因為FBs-TiO2含有的熒光單體FBs可以發射出明亮的藍色熒光，與紙張表面發出的黃光互補，使紙張白度更高；另一方面是因為FBs-TiO2含有的納米TiO2白度高、著色力強，涂覆在紙張表面后可以起到物理增白的作用，因此顯著提高了紙張白度。

涂布熒光增白劑前后紙張的PC 值變化如圖12(b)所示。由圖12(b)可以看出，經過48 h 紫外光老化實驗后，未涂布紙張的PC 值為10.40，而涂布未加改性TiO2乳液紙張和涂布FBs-TiO2紙張的PC值分別為7.36和6.66，均明顯低于未涂布紙張。由于紙張中的木素在紫外光照下會導致發黃，而熒光增白劑可以與紙張中的木素競爭吸收紫外光，抑制木素受紫外光的影響發生黃變；且FBs-TiO2中引入了可以屏蔽紫外光的納米TiO2，納米TiO2乳膠粒附著在紙張纖維上，起到屏蔽紫外光的作用，因此有效抑制了紙張受紫外光照發生的黃變。綜上，FBs-TiO2不但可以顯著提高紙張的白度，且對抑制紙張返黃的效果明顯。

圖12 涂布前后紙張的白度和PC值變化Fig.12 Changes in whiteness and PC value of paper before and after coating

3 結論

通過乳液聚合法將納米TiO2與三嗪氨基二苯乙烯型熒光增白劑共聚，制備出一種納米TiO2復合熒光增白劑（FBs-TiO2），并直接涂布于堿性過氧化氫機械楊木漿紙張表面。主要研究了紙張的力學性能、抗水性和泛黃效果等性能。

3.1 FT-IR譜圖表明，FBs-TiO2成功合成；熒光光譜和粒徑分布表明，FBs-TiO2穩定性更好，粒徑分布更均勻。

3.2 與未涂布紙張相比，涂布FBs-TiO2紙張接觸角由16.09°提高到57.25°，抗張強度由3.12 kN/m 提高到4.87 kN/m，撕裂指數由13.8 mN·m2/g 提高到17.4 mN·m2/g，白度由67.2%提高到87.2%。

3.3 經48 h 紫外光老化實驗發現，與未涂布紙張相比，涂布FBs-TiO2紙張PC值由10.4下降到6.66。