高得率漿的發展現狀及高值化應用研究進展

張 雪 張紅杰，* 程 蕓 劉曉菲 李麗姿 劉成躍

（1.中國制漿造紙研究院有限公司，北京，100102；2.制漿造紙國家工程實驗室，北京，100102；3.浙江凱恩特種紙業有限公司，浙江遂昌，323300；4.華南理工大學，廣東廣州，510641）

1 高得率制漿方法

廣義上，高得率制漿依據機械和化學處理程度的不同，分為機械法制漿、化學機械法制漿和半化學法制漿3 種工藝[1]。機械法制漿一般適用于針葉木，能耗高、生產效率較低，國內幾乎沒有生產[2-3]。半化學法制漿也存在紙漿漂白后易返黃、廢液回收比較困難等問題，應用領域有限[1]。化學機械法制漿由于其制漿工藝靈活、原料適應性廣、應用領域越來越廣等原因，逐漸發展成為現代高得率制漿方法的主流工藝[4]。化學預處理和機械磨解是化學機械法制漿流程的兩個基本工序，采用不同的化學預處理方法（不同的預浸方式及不同的化學藥劑）和磨漿方式（如常壓磨漿、壓力磨漿、單段磨漿、兩段磨漿等）可以組合成不同工藝流程，不同制漿工藝可以制備出漿料性能各異的紙漿纖維。

最早實現工業化生產的化學機械漿是20 世紀70年代的化學熱磨機械漿（CTMP），紙漿白度在62%左右，在生產對白度要求不高的紙產品時具有一定優勢，通常需要后續漂白來提高紙漿（即BCTMP）白度。20 世紀80 年代后期開發了用于生產高游離度的堿性過氧化氫機械漿（APMP）制漿工藝，隨后在90年代末基于APMP 制漿工藝研發了預調理盤磨化學處理堿性過氧化氫機械漿（P-RC APMP）[5-6]。目前，BCTMP 和P-RC APMP 制漿工藝因其原料適應性廣、環境污染小、運行成本低及漿料質量相對可控等原因，在實際應用中逐漸占據了主導地位，狹義上將這2種漿稱為高得率漿（HYP）[7-9]。

2 HYP的特性及發展

2.1 HYP的制漿工藝特點及漿料特性

前已述及，機械法制漿和半化學法制漿工藝目前的生產線已很少，國外少量的機械漿用于生產特定紙和紙板產品。BCTMP 和P-RC APMP 這2 類制漿工藝的化學預處理和/或機械磨解均可進行不同程度的調整，制備出性能各異的紙漿纖維，以適應不同紙基材料的抄造與產品性能需求。表1列舉了部分樹種BCTMP漿料的性能指標。

表1 部分BCTMP的性能指標[10]Table 1 Performance indicators of some BCTMP[10]

典型的BCTMP 制漿工藝是木片經過篩選與洗滌、預汽蒸、預擠壓、化學預浸漬（一般為堿性亞硫酸鹽環境）、一段高濃磨漿、二段高濃磨漿或低濃磨漿，再進行消潛和篩選后進行紙漿漂白（根據白度要求確定用一段或二段漂白），最后經濃縮后進入貯漿塔。該工藝的優勢主要體現在預浸漬系統、二段磨漿的高低濃配置、漂白化學品的使用等方面的調控[11-12]。典型的APMP 制漿工藝是木片經過篩選與洗滌、一段預擠壓和預浸漬（一般加入螯合劑、堿和少量過氧化氫）、二段預擠壓和預浸漬（一般加入堿、過氧化氫和相關穩定劑、螯合劑），再經過一段和二段磨漿，最后經消潛、篩選和濃縮后進入貯漿塔。APMP 制漿工藝流程短、投資少，最大特點是制漿和漂白同時進行，但對樹種要求較高、所生產的紙漿白度有限[13-14]。為提高漿料的漂白效率，綜合BCTMP 和APMP 制漿工藝的特點，形成了P-RC APMP 制漿工藝，該工藝前期對纖維物料采用一段溫和的化學預處理，在兩段磨漿之間增加一個高濃停留塔（或漂白塔），紙漿漂白代替了木片漂白，克服了APMP 漂白效率低的缺陷，大大改善紙漿的光學性能。P-RC APMP 制漿工藝靈活性大，適用于大部分闊葉木纖維原料[15-16]。

與化學漿相比，HYP 纖維比較挺硬和粗大，不易被壓潰，高松厚度是HYP 成紙的獨有特性。闊葉木高得率漿纖維中含有較少的長纖維組分和較高的細小纖維含量，其纖維尺寸分布在一定程度上取決于化學處理條件和成漿纖維的游離度，一般具有較好的挺度和尺寸穩定性[17]。HYP成紙的機械強度可以接近于化學漿成紙的水平，但為了保持較高的松厚度、挺度、光散射性和印刷適應性，一般會以犧牲機械強度為代價。通過合理的配抄工藝，在確保紙產品機械強度的前提下，添加HYP 纖維可明顯提高紙產品在尺寸穩定性、光散射性、彎曲挺度和印刷適應性等方面的性能[18]。

2.2 HYP快速發展的原因

HYP 通過采用溫和的化學預處理、高效的磨漿工藝和清潔的漂白技術，實現了對植物纖維原料的高比例應用。由于紙漿中保留了大量木質素，紙漿得率在80%～90%，HYP 的原料利用率比傳統化學漿高出近1倍。此外，HYP的化學預處理過程僅采用一些輔助的綠色化學品、制漿過程用水量約為傳統化學漿的1/3（制漿及漂白過程一般在高濃下完成）、設備投資少（流程布置緊湊、靈活）。HYP 除了在制漿工藝上具有上述優點外，其機械強度和光學性能與化學漿的性能指標相近，同時還具有一些獨特的漿料性能，可賦予紙產品良好的挺度、印刷性能、液體吸收性能及高松厚度和不透明度[19-20]。

近年來，HYP 的應用得到快速發展。首先，由于制漿技術的改進，傳統上“不含機械漿”和“含機械漿”紙種之間的界限已經非常模糊[21]，堿性條件下的抄造工藝使紙漿纖維原料不再受木質素的限制（紙張熱老化降解的主要原因來自酸性環境，而非木質素），HYP 可被用于抄造高強度、性能優異及穩定的紙和紙板產品。其次，用于生產HYP 的原料已經由過去的以針葉木纖維原料為主逐漸轉變為以多種闊葉木纖維原料為主（闊葉木的生長周期顯著小于針葉木），這對木材纖維資源相對短缺的國家和地區具有重要意義；高得率制漿工藝在漿渣回磨、漿料性能穩定性等方面得到大幅改進，通過選擇不同的木質纖維原料或對制漿工藝進行調整，可為制備出性能各異的漿料纖維，以滿足不同紙基產品的要求提供可能。此外，抄紙技術的改進和新紙種的出現也是加快HYP快速發展及拓寬其應用領域的主要動力，如雙網脫水系統、單排烘缸、軟壓光及靴式壓榨等，為增加使用具有較低強度和較高松厚度的HYP 漿種，同時不影響紙機運行性能和紙產品質量提供可能[17]。更為重要的是，填料和二次纖維在未涂布和涂布類紙種中的使用也促進了高松厚度HYP 在生產低定量紙種中的應用[16]。HYP由于其纖維較短、細小纖維含量較高，可賦予紙張較高的透氣度，有利于改善涂布效果。

高品質的HYP（主要指CTMP/BCTMP 和APMP/P-RC APMP）與傳統工藝生產的機械漿在漿料性能上有很大的區別，已經能夠取代部分或全部化學漿用于生產各類紙和紙板產品[22]。隨著HYP制漿工藝的逐步優化、漿料性能的提升和HYP 產品的多樣化，HYP不但在傳統紙和紙板領域的應用得到快速發展，而且在一些新型天然纖維基材料領域的應用范圍也拓寬了。

3 HYP在傳統紙和紙板中的應用

印刷書寫紙從原料上可分為含機械漿的紙種（如新聞紙、超級壓光紙、涂布含機械漿紙種等）和不含機械漿的紙種（以化學漿為主，如未涂布膠版印刷紙、未涂布低定量紙、低定量涂布紙、普通涂布紙及高級涂布紙等）兩大類。采用闊葉木為原料的機械法制漿工藝制備的紙漿纖維機械強度低，不能單獨用于抄造新聞紙、超級壓光紙等。化學機械法制漿工藝的改進提高了紙漿纖維的機械強度，同時保留了HYP的獨特性能（如高的松厚度、不透明度、印刷適性等），使得闊葉木HYP 在印刷用紙中的應用成為可能并得到快速發展[23-24]。

輕型紙（又稱輕型高級印刷紙）具有高松厚度、良好柔軟度、表面無光澤及高不透明度等特點，近年來被廣泛應用于高檔圖書、典籍、期刊、教科書、畫冊等的印刷出版[25]。采用針葉木BCTMP 或闊葉木BCTMP、APMP 等漿種抄造，能夠賦予輕型紙較高的松厚度和不透明度。此外，為了保證輕型紙的結合強度，可適當配抄漂白針葉木化學漿。目前，常利用針葉木HYP 生產高品質輕型紙，而利用闊葉木HYP 生產高品質輕型紙還有一定的難度，需要在制漿工藝、漿料配比、化學助劑等方面進行基礎應用研究及生產實踐應用。

高白度闊葉木HYP 被廣泛應用于傳統不含機械漿的紙種中，以替代成本較高、制漿工藝較為復雜的化學漿。對于不含機械漿的各類涂布紙，HYP 的添加量通常在15%以內；而未涂布紙種中，HYP 的添加量可達25%[26]。通過調整HYP 的游離度、松厚度、機械強度等性能，可使其滿足不含機械漿紙種的抄造及成紙要求。徐紅等人[27]采用P-RC APMP、脫墨漿和化學木漿為原料配抄低定量銅版紙，通過改善打漿工藝、漿料配比、涂料配方、助劑添加量及生產設備參數等因素，生產出挺度、光澤度、不透明度和尺寸穩定性等都符合質量要求的低定量銅版紙。韓樂梅等人[28]進行了高配比國產楊木HYP抄造印刷用紙的生產工藝優化實踐。為了降低印刷紙的抄造成本，大幅度提高國產楊木HYP 的配比是一種行之有效的方法。在該項工藝優化實踐中，可通過調整紙機濕部工藝、漿內添加陰離子垃圾固著劑、增強劑及優化表面施膠工藝等來解決楊木HYP 在高配比用量下引起的紙漿系統陰離子垃圾多、紙張強度指數下降等問題，楊木HYP 的添加量由原來的25%提高至65%。研究表明，紙機仍能正常高效運行，所抄造紙張的抗張強度、挺度和松厚度都有所提高。

HYP 除了應用于上述紙產品中，在各類紙板中也得到了廣泛的應用。紙板一般為多層結構，頂層和底層一般要求具有較高的彈性模量、伸長率及印刷適性等，根據產品等級常選用漂白化學漿（也可用高質量的HYP 替代）或廢紙脫墨漿。芯層主要起支撐和緩沖作用，為紙板提供松厚度和彈性，因此多采用高松厚度的HYP。根據基于紙板產品對漿料的質量指標要求，HYP 的性能可以靈活調整，其在中低檔紙板及高檔紙板產品中的配用量也有較大提高[29]。

4 HYP的高值化應用研究進展

4.1 在紙漿模塑包裝材料中的應用研究

紙漿模塑包裝材料是以植物原生纖維或二次纖維為原料，采用3D 立體成型工藝制備的具有特定幾何結構的紙基包裝材料。紙漿模塑行業最初起源于20世紀30 年代的歐洲，在我國發展的30 多年歷程中，科研人員及技術人員一直致力于優化紙漿模塑制品的原料結構，在確保制品符合包裝場景應用性能要求的前提下，選擇成本低和綠色環保的紙漿纖維原料[30]。

由于漿料中木質素的存在，傳統的濕法造紙工藝所抄造的HYP 紙基產品會出現返黃的問題，而紙漿模塑成型工藝區別于傳統造紙工藝，特別是濕紙模坯脫水之后的高溫熱壓干燥成型，可能會對富含木質素的紙漿模塑制品產生一些積極的影響。近年來，關于將HYP 用于紙漿模塑包裝材料制品的研究成為實現HYP 高值化應用的一個重要發展方向[31]。榮人慧[32]采用楊木剩余物HYP 制備高木質素含量的紙漿模塑包裝材料，通過化學組分分析、微觀結構分析和對不同木質素含量紙漿模塑材料的力學性能對比研究，分析了HYP 紙漿模塑材料纖維結合強度的形成機理，為提升模塑材料的機械性能提供了理論支撐，同時拓展了高木質素含量紙漿纖維的應用。岳欣[33]以低木質素含量的化學漿和高木質素含量的HYP 為研究對象，考察了不同工藝條件下紙漿模塑制品纖維結合強度的變化規律，重點研究了熱壓干燥過程中HYP 木質素的特性變化。研究表明，木質素在紙漿模塑熱壓成型過程中對纖維結合強度的提高產生了積極影響；此外，木質素在熱壓過程中發生了聚合反應（木質素相對分子質量增大）并在紙漿模塑制品中發生了Z向遷移；此項研究為HYP 制備高強度的紙漿模塑制品提供了理論依據。

由于富含木質素，HYP 纖維原料在用于制備紙漿模塑包裝材料方面顯示了獨特的優勢。同時，由于HYP 制漿工藝的靈活性，可以基于紙漿模塑制品對纖維原料的特性要求對HYP 制漿工藝流程進行調整。姚培培等人[34]研究對比了分別采用廢紙漿（以廢舊瓦楞紙為原料）、機械漿（以楊木加工剩余物為原料）和HYP（以楊木加工剩余物為原料）制備的紙漿模塑制品的力學性能，同時分析了熱壓干燥和真空干燥2種干燥方式對HYP制備的紙漿模塑制品內部纖維形態的影響（如圖1 所示）。結果表明，只有以HYP 為原料的紙漿模塑制品的力學性能滿足要求，且熱壓干燥方式下紙漿模塑樣品的強度性能優于真空干燥。此外，陸新宗等人[35]研究了漆酶處理工藝對楊木CTMP紙漿模塑包裝材料抗張性能的影響。結果表明，在最優的酶促反應條件下采用楊木CTMP 制備的紙漿模塑包裝制品的抗張性能滿足要求。

圖1 不同成形方式下HYP紙漿模塑樣品內部纖維形態的SEM圖[34]Fig.1 SEM images of fiber morphology inside HYP pulp molded under different molding methods[34]

4.2 HYP在較高附加值紙種中的應用

生活用紙一般屬于薄型紙，HYP 能夠賦予此類紙種高的松厚度和良好的吸收性能，應用越來越廣泛。針葉木BCTMP 的纖維長度較長且纖維較柔軟，已經在此類薄型紙種獲得了廣泛應用。闊葉木（如白楊、白樺和紅楓等）BCTMP 在配抄生活用紙的混合紙漿中的比例也在逐漸提高[36-37]。液體包裝紙板含有面層、芯層和底層，其中芯層一般采用化學漿和HYP 混合抄造。HYP 的添加有助于提高芯層的松厚度和挺度，同時降低生產成本；但HYP 的加入會降低芯層的抗水性能，從而影響液體包裝紙板后續的加工使用性能。Zhang等人[38]研究了松香施膠劑/Al2(SO4)3、松香施膠劑/Al2(SO4)3/PEI 2 種施膠體系對含有不同比例的化學漿和HYP 的混合紙漿懸浮液（用于抄造液體包裝紙板的芯層）的施膠效果，發現2種施膠體系均可改善含有不同比例HYP 的液體包裝紙板芯層的抗水性能，特別是松香施膠劑/Al2(SO4)3/PEI 體系，在Al2(SO4)3用量1.5%、PEI 用量0.2%時，松香施膠劑用量0.5%時就可以達到比較滿意的施膠效果。

近年來，HYP 被逐漸應用于一些特殊紙種的生產，如紙杯原紙、離型紙原紙、壁紙原紙、過濾紙、無碳復寫紙等。特種紙具有針對性強、需求量小、應用面窄及附加值高的特點，HYP 在特種紙中的應用不但能夠降低生產成本，同時可以賦予特種紙所需要的特殊性能。離型紙原紙的主要性能要求是高透明度和封閉式的紙基結構，從而使離心劑停留在紙的表面，具有高不透明度和高細小纖維含量的HYP 能夠很好地滿足此紙種的要求[39]。空氣過濾紙主要要求紙張具有高的透氣性，而高松厚度和高游離度的HYP可以滿足此性能要求。適量的HYP 配抄化學漿制備無碳復寫紙在工藝和產品質量上是可行的，王軍清等人[40]的工藝研究表明配抄HYP的無碳復寫紙具有較高的松厚度和不透明度及良好的印刷適性。陳繼偉[41]研究表明，在壁紙原紙中加入HYP 可在不影響原紙性能的前提下降低生產成本。史海真等人[42]采用自制毛竹HYP 配抄化學木漿抄造紙杯原紙，探討了毛竹HYP 配抄量、填料及施膠劑用量、各層定量分布等對紙杯原紙挺度、邊滲值、吸水性、抗張強度及耐折度等性能的影響。結果表明，在研究的變量變化范圍內，均可抄造出符合行業標準的紙杯原紙。

4.3 HYP在精細高值化材料或產品中的研究進展

HYP 富含疏水性木質素，與化學漿相比，HYP在聚合物基體的復合材料制備方面具有良好的應用潛力。隨著石油基材料的日益枯竭和人類對環保需求的逐步提高，以生物基可降解聚合物和天然植物纖維原料復合制備環境友好的復合材料成為近年來的研究熱點之一[43]。岳小鵬等人[44-45]選用可降解脂肪族聚酯——聚丁二酸丁二醇酯（PBS）與CTMP 制備復合材料，為改善親水性木質纖維與疏水性聚合物基體之間的界面結合，分別研究了酯化木質素和解鍵劑對PBS-CTMP 復合材料的界面改性性能，發現所選用的酯化木質素和解鍵劑在適宜的應用條件下能夠增強PBS 基體與CTMP 纖維間的界面結合。陳翠[46]探討了利用HYP 制備高吸水性復合材料的可行性，采用楊木化學漿和楊木BCTMP 與聚乙烯基甲醚共馬來酸（PVMEMA）、聚乙二醇通過酯化交聯反應制備高吸水性復合材料；研究發現，纖維長度、打漿度、酶處理程度、PVMEMA 用量及固化時間等均會對HYP 纖維素基水凝膠的吸水性能產生不同程度的影響。王肖涵[47]選取楊木HYP 為主要原料制備多孔復合材料，探討了添加玉米芯廢渣、纖維素納米纖維、玉米蛋白與陽離子淀粉對HYP 纖維基多孔材料成型過程及結構性能的影響；結果顯示，在最優的配比條件下所制備的HYP 纖維基多孔材料的抗壓性能可滿足使用要求。Brodin 等人[48]研發了一種高強度吸水復合材料（如圖2(a)與圖2(b)所示），該材料能夠滿足一次性紙尿片核心吸水芯層的必要功能性要求；將2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物（TEMPO）氧化的微纖化纖維素（MFC）與云杉CTMP 混合后，再經冷凍干燥制備纖維素基復合材料，以改善復合材料的機械性能。研究發現，TEMPO 氧化的MFC 和云杉CTMP混合制備的復合材料的機械性能、保水值等性能都優于TEMPO 氧化的MFC 與漂白硫酸鹽化學漿混合制備的復合材料。

HYP 經過特殊的精細化工藝處理可用于制備高性能的紙產品。Joelsson 等人[49]研究了HYP 抄造的紙張在熱壓過程中的流變和物理性能，并制備了高強度的紙張（如圖2(c)所示）。研究結果表明，增加溫度和足夠的壓力可以通過軟化木質素提高HYP 抄造的紙張的緊度和抗張強度，這種處理方式獲得的紙張的濕抗張強度明顯高于未添加濕強劑的漂白硫酸鹽漿所抄造的紙張。抄造紙張定量150 g/m2，熱壓前干度50%，熱壓壓力和速率分別為7 MPa和1 m/min，熱壓溫度20～200℃。隨著熱壓溫度的提高，HYP 所抄造紙張的機械性能，特別是抗張指數顯著提高，強度性能接近或優于漂白硫酸鹽漿抄造的紙張。Navarro 等人[50]采用劍麻CTMP 制備了高疏水性紙張；結果表明，經過三甲基氟硅烷（FTMS）刻蝕處理的劍麻CTMP 紙張材料的吸水性從＞300 g/m2降至17 g/m2，接觸角從＜15°增至＞120°。經過FTMS 刻蝕處理的CTMP紙張疏水性能的提高，主要是由于紙張表面纖維素、半纖維素和木質素（主要是木質素參與反應）與FTMS 發生了刻蝕反應生成了C—O—Si—F 和C—Si—F化學鍵。

此外，HYP 還可經過精細化處理或者直接用作功能性環保助劑。Wen等人[51]研究了利用P-RC APMP制備含有木質素的纖維素納米纖絲（CNF）（如圖3所示）。P-RC APMP 經TEMPO 氧化處理之后，再經過高壓均質處理可獲得不同木質素含量的CNF。研究結果表明，木質素以小顆粒的形式附著在CNF 上，木質素的存在增加了CNF 的熱穩定性和降低了CNF的黏度，同時提高了CNF 的疏水性能。采用TEMPO氧化法和高壓均質相結合的方法以楊木P-RC APMP為原料制備含木質素的纖維素微纖絲（LCMF），并探討了LCMF對采用針葉木化學漿和楊木P-RC APMP配抄紙張的增強效果。研究顯示，LCMF 顯著提高了紙張的抗張指數和耐破指數，但對紙張的松厚度、白度和不透明度產生負面影響[52]。漂白麥稈化學漿（BWSP）約占我國制漿造紙工業原生纖維供應量的25%，但是由于麥稈中富含薄壁細胞，導致BWSP 的漿料具有較低的松厚度和光散射系數及較差的濾水性能，從而限制了BWSP 的應用。Zhang 等人[53]研究了將楊木HYP用于改善BWSP漿料性能的可行性；結果表明，適當的楊木HYP添加量，可以明顯改善BWSP的濾水性能及提高其松厚度和光散射系數及不透明度（如圖2(d)所示）。Ren 等人[54]利用楊木HYP 改善廢紙漿的纖維性能；研究結果表明，添加一定量的HYP能夠明顯善廢紙漿纖維的濾水性能及提高其松厚度和不透明度。

圖2 HYP纖維的精細化應用Fig.2 Refined application of HYP fiber

圖3 通過TEMPO氧化和均質法以P-RC APMP為原料制備含有木質素的CNF[51]Fig.3 Preparation of CNF from P-RC APMP pulp via TEMPO-mediated oxidation and homogenization[51]

5 展 望

高得率漿在傳統含機械漿的紙和紙板產品中的應用已經較為成熟，在傳統不含機械漿的紙種中的應用也在快速發展。但是，高得率漿在一些相對較新、附加值較高的紙品領域的應用還不夠充分。未來可以著眼于研究高性能、高附加值紙品或功能性復合材料對漿料纖維的性能要求，指導高得率漿制漿工藝的優化，以改善成漿質量、降低纖維束含量和提高紙漿性能的穩定性，如研究和選取不同特性的纖維原料（針葉木、闊葉木、稻麥草、蘆葦、芒稈、竹材、蔗渣等）、合適的化學預處理方式、相對節能的磨漿工藝及適宜的漂白技術等，以促進高得率漿在高性能材料中的應用。隨著禁止進口固廢政策的實施、國民經濟對可生物降解的紙基產品需求的增長及人們環保意識的增強，在一定程度上必將推動高得率制漿技術的不斷完善與進步，高得率漿的相關研究和應用也將進入一個嶄新的發展階段。