氮摻雜Stone-Wales缺陷石墨烯吸附H2S的密度泛函理論研究

馬生貴，田博文，周雨薇，陳琳，江霞，高濤

（1 四川大學建筑與環境學院，四川成都 610065；2 國家煙氣脫硫工程技術研究中心，四川成都 610065；3 四川大學宜賓園區，四川宜賓 644000；4 四川大學原子與分子物理研究所，四川成都 610065）

引言

H2S 是一種具有惡臭雞蛋氣味的有毒氣體，也是造成酸雨和霧霾等環境污染的主要原因[1]。其廣泛地存在于各類化學工業生產過程中，對人類的健康和工業生產的安全等造成了較大的威脅。根據文獻報道[2-3]，過高濃度的H2S會導致人的嗅覺失靈，而低濃度的H2S也可能對人的呼吸系統和神經系統等造成損傷。此外，H2S 對金屬也存在強烈的腐蝕作用，會導致金屬管道的堵塞和儀器設備的腐蝕。因此，探索科學高效的H2S 脫除方法已經成為了大氣污染治理的重要課題。

目前，常用的H2S廢氣處理方法主要包括化學吸收法、物理吸收法和吸附法三種[4]。其中，吸附法的應用最為廣泛。炭基材料如活性炭是吸附法脫除H2S 最常用的吸附劑，具有孔隙結構發達、比表面積大、化學穩定性好和吸附性強等良好的物理化學性質，并因此受到科學界和工業界的青睞。Bagreev等[5]利用三種微孔活性炭作為H2S吸附劑，通過氮吸附、Boehm 滴定、電位滴定和熱分析等方法對其表面性質進行了評價，發現表面化學性質、孔隙率和保水能力等因素的合理組合可以使炭具有良好的H2S吸附性能。Adib 等[6]采用尿素浸漬和熱處理的方法對木質活性炭進行改性，發現活性炭經尿素改性后，H2S 向水溶性物質的轉化率明顯較高。然而，活性炭本身是一種無定形炭，且其化學結構比較復雜；相比而言，石墨烯是一種具有完美六邊形結構的二維材料，并且還具有良好的理化性質和力學性能。因此，在基于密度泛函理論的模擬計算中，常選取石墨烯作為炭基材料的微觀模型[7-9]?；谏鲜鲅芯拷Y果，為了進一步研究炭基材料對H2S 分子的吸附性能，以指導脫硫催化劑的篩選與合成，本研究以石墨烯作為微觀模型，探究其與H2S 分子間的相互作用。

基于第一性原理的密度泛函理論方法是一種在材料的電子結構計算中十分常用且有效的方法[10-12]。第一性原理方法不使用任何經驗公式及擬合參數作為假設，而是直接根據已知的量子力學原理從頭開始計算，故而擁有其他半經驗法所不可比擬的優勢[13-15]。目前文獻中已有大量基于密度泛函理論探究石墨烯吸附機理的報道。Leenaerts 等[16]利用第一性原理方法研究本征石墨烯對H2O、NH3、CO、NO2和NO 的吸附性能，發現了石墨烯與吸附質之間的電荷轉移取決于吸附質相對于石墨烯表面的取向。Lazar 等[17]研究了丙酮等七種有機小分子在石墨烯表面的吸附焓，并利用反相氣相色譜技術進行了實驗驗證。結果表明理論計算結果與實驗測量結果符合很好，證明了密度泛函理論研究氣體分子與催化劑相互作用的可靠性。

大量研究表明[18-19]，本征碳材料如活性炭及完美石墨烯等對氣體小分子的吸附性能并不夠理想，通過構造缺陷和摻雜原子等方式對其進行結構改性，可顯著增強碳材料的吸附性能。理論和實驗都證明[20]石墨烯等碳材料在生長過程中通常會存在多種缺陷，如單空位缺陷、雙空位缺陷、Stone-Wales(SW)缺陷等。Stone-Wales 缺陷是石墨烯分子的一對碳原子旋轉而產生的[21]。碳原子對的旋轉使得相鄰的四個六元環轉變為兩個五元環和兩個七元環，而這種轉化也導致了電子態的局域化，增強了碳材料表面的反應活性。摻雜也是改善石墨烯等碳材料活性位點的方式之一。Dai 等[22]探討了NO 和NO2分子在B、N、Al、S 四種不同的金屬和非金屬元素摻雜的石墨烯表面的吸附行為，發現B 和S 摻雜的石墨烯更易與NO和NO2發生反應，是氣體傳感器的良好材料。Zhou等[20]研究了甲醛分子在鉻、錳、鈷三種不同金屬原子摻雜的SW 缺陷石墨烯表面的吸附行為，發現缺陷和摻雜都促進了甲醛在石墨烯表面的吸附。Jia 等[23]研究了錳摻雜單空位缺陷石墨烯對CO分子的吸附，發現錳原子摻雜顯著地提升了石墨烯表面與CO 之間的吸附能，增加了二者間的電荷密度。這些研究都證明了缺陷和摻雜對石墨烯等碳材料和吸附質之間相互作用的影響。本文探究了H2S在氮摻雜SW 缺陷石墨烯表面的吸附行為，以說明缺陷和摻雜對石墨烯吸附作用的影響。研究結果對炭基材料脫除H2S的實驗室研究及工業應用有一定的理論指導意義。

1 計算模型

1.1 計算方法

本文基于密度泛函理論方法進行吸附性質的計算，采用的計算軟件是維也納從頭算模擬軟件包(ViennaAb-initioSimulation Package，VASP)[24-26]。采用廣義梯度近似和交換關聯泛函PBE(Perdew-Burke-Ernzerhof，PBE)[27]。贗勢選用投影綴加平面波方法(Projector-Augmented Wave，PAW)[28]。通過DFT-D3 描述范德華力修正[29]。結構優化的收斂標準為：作用在所有原子上的力都小于0.01 eV/?（1 ?=0.1 nm），且收斂性判別標準為相鄰兩電子步之間能量差小于1×10-5eV。

為了證明所選參數的準確性和有效性，本研究對截斷能(ENCUT)和k點積分網格(KPOINTS)進行了收斂性測試。其中，k點積分網格的收斂性測試的橫坐標指n×n×1 中n的值。收斂性測試結果如圖1所示。根據收斂性測試的結果，截斷能被設置為500 eV，k點為5×5×1。在上述參數條件下，系統總能量滿足收斂性，且計算耗時較少。

圖1 能量收斂性測試：(a)k點；(b)截斷能Fig.1 The energy convergence test:(a)k-points;(b)kinetic energy cutoff

在本文中，氮摻雜SW 缺陷石墨烯的形成能(Ef)計算公式如下：

其中，EN-SW、ESW、EC、EN依次為氮摻雜SW 缺陷石墨烯表面的總能量、SW 缺陷石墨烯表面的總能量、單個碳原子的能量和單個氮原子的能量。

石墨烯表面吸附H2S 分子的吸附能(Eads)計算公式如下：

其中，Etot、ESW、EH2S依次為SW 缺陷或氮摻雜SW缺陷石墨烯吸附H2S分子后體系的能量、SW 缺陷或氮摻雜SW 缺陷石墨烯表面的能量、H2S 分子的能量。

1.2 模型選擇

為了研究H2S 分子在SW 缺陷石墨烯表面的吸附情況，本研究在建立模型時選取了大小為5×5×1的石墨烯超胞，并且在z方向設置了一個20 ? 的真空層以隔絕相鄰兩層之間的相互作用。SW 缺陷石墨烯模型如圖2所示，依據石墨烯表面的對稱性，本研究選取了頂位(Top)、橋位(Bridge)、五元環穴位(Hollow-5)和七元環穴位(Hollow-7)四個典型的吸附位點研究H2S 分子在SW 缺陷石墨烯表面的吸附。同時，為了探究最穩定的氮摻雜SW 缺陷石墨烯的幾何構型，本研究考慮了五種不等價的氮摻雜位點。

2 結果分析

2.1 H2S分子在SW缺陷石墨烯表面的吸附行為

H2S 分子在SW 缺陷石墨烯表面的初始構型主要有三種幾何方向：H—S 鍵平行于SW 缺陷石墨烯的表面、硫原子接近碳原子和氫原子接近碳原子。根據圖2，H2S 分子在SW 缺陷石墨烯上一共有四個吸附位點。因此，一共有12 種SW 缺陷石墨烯吸附H2S分子的初始吸附構型。本研究對12種吸附構型進行了幾何優化，并計算了吸附能。表1所示為SW缺陷石墨烯吸附H2S分子的吸附能。其中，H2S分子的吸附位點同圖2所示一致。

圖2 SW缺陷石墨烯幾何優化構型俯視圖(Top、Bridge、Hollow-5和Hollow-7指H2S分子的吸附位點，數字1～5指氮原子的摻雜位點)Fig.2 The top view optimized geometric structures of SW defected graphene(Top,Bridge,Hollow-5 and Hollow-7 are the adsorption sites of H2S,number 1—5 are the doping sites of N atom)

吸附能指分子或者原子從氣相中吸附到表面所釋放的能量。吸附能的絕對值越大，證明氣體分子被表面吸附后體系下降的能量越大，也即整個體系更加穩定。根據表1 的數據顯示，H2S 分子在SW缺陷石墨烯上的吸附能絕對值顯著高于其在純凈石墨烯上的吸附能(-0.064 eV)[30]。初始構型為氫原子朝下的H2S 分子在四個吸附位點的吸附能都偏低。在Top 位點，初始構型為H—S 鍵平行于石墨烯表面的H2S 分子具備更大的吸附能，而在Hollow-5和Bridge 位點初始構型為硫原子朝下的H2S 分子的吸附能更大。Top、Hollow-5、Bridge 三個吸附位點的最穩定構型如圖3 所示。根據表1 所示的數據，只有硫原子朝下的H2S分子在Hollow-5位點上的吸附能達到了-0.51 eV，可以認為發生了弱化學吸附。其余幾種情況的體系吸附能都未達到化學吸附的臨界點。因此，需進一步提升SW 缺陷石墨烯對H2S分子的吸附性能。

圖3 H2S分子在SW缺陷石墨烯的三種吸附位點上的最穩定構型：(a)Top位點上吸附構型的側視圖和俯視圖；(b)Hollow-5位點上吸附構型的側視圖和俯視圖；(c)Bridge位點上吸附構型的側視圖和俯視圖Fig.3 The most stable structures of H2S molecules adsorbed on the SW defected graphene at three adsorption sites:(a)side and top view of the adsorption structure at Top site;(b)side and top view of the adsorption structure at Hollow-5 site;(c)side and top view of the adsorption structure at Bridge site

表1 SW缺陷石墨烯吸附H2S分子的吸附能Table 1 Adsorption energies of H2S molecules adsorbed on the SW defected graphene

根據上文H2S 分子在SW 缺陷石墨烯表面的吸附能計算結果可知，硫原子朝下的H2S 分子在Hollow-5 位點上(下稱S-Hollow-5 吸附體系)的吸附能絕對值在全部12種構型中最大，也即該構型在所有構型中最穩定。為了進一步研究該構型的電子轉移情況和成鍵情況，計算了該構型的差分電荷密度、Bader 電荷、總態密度(density of states，DOS)和局域態密度(local density of states，LDOS)。S-Hollow-5吸附體系的電荷密度和差分電荷密度圖如圖4 所示，Bader 電荷數值如表2 所示。其中，表2 列出了離H2S分子最近的五個碳原子。差分電荷密度圖中黃色區域表示帶正電荷，藍色區域表示帶負電荷?？梢钥闯?，吸附態的H2S分子帶正電荷，而石墨烯表面帶負電荷。H2S 分子下方的五元碳環的五個碳原子分別有不同程度的得失電荷，而H2S 分子中的硫原子在反應中失電子，起電子供體作用。

圖4 S-Hollow-5吸附體系的電荷密度(a)和差分電荷密度圖(b)(等值面值：0.0001)Fig.4 Charge density(a)and deformation charge density(b)of the S-Hollow-5 adsorption system(values of absolute isosurface:0.0001)

表2 S-Hollow-5吸附體系的Bader電荷Table 2 Bader atomic charges of the S-Hollow-5 adsorption system

S-Hollow-5 吸附體系的態密度和局域態密度如圖5 所示。由圖5 可以看出，H2S 分子的局域態密度與石墨烯表面的局域態密度的峰發生重疊，這證明SW 缺陷石墨烯表面與H2S 分子間產生了較強的相互作用。此外，H2S 分子的局域態密度主峰分別位于-14.40、-6.81、-4.96、-2.16、3.43 eV 五個能級處，且峰顯得十分尖而細。這表明吸附發生后，H2S分子的外層軌道電子局域化較強，說明吸附劑表面與吸附質之間所發生的相互作用是弱相互作用，而這也與前文吸附能的計算結果相符合。綜上所述，態密度和吸附能的計算結果都表明：H2S 分子與SW缺陷石墨烯表面之間發生的是物理吸附或較弱的化學吸附，SW 缺陷石墨烯并非理想的對H2S分子的吸附劑。因此，有必要通過摻雜等方式對SW 缺陷石墨烯進行改性。

圖5 S-Hollow-5吸附體系的態密度、石墨烯表面的局域態密度和H2S分子的局域態密度Fig.5 The DOS of S-Hollow-5 adsorption system,the LDOS of graphene sheet and the LDOS of H2S molecule

2.2 H2S分子在氮摻雜SW 缺陷石墨烯表面的吸附行為

根據上文所述，SW 缺陷石墨烯并非很好的對H2S 分子的吸附劑。根據文獻的報道，摻雜是一種常見的改變表面性質的方法，碳原子與氮原子在元素周期表中位置相鄰，原子大小相似，因此，氮原子和碳原子可以相互替換。然而，由于氮原子和碳原子的電負性不同，氮原子的摻雜可能會改變材料表面的電荷分布，從而改變吸附劑的理化性質。因此，本小節探究了H2S分子在氮摻雜SW 缺陷石墨烯表面的吸附行為，以確定具有更好吸附效果的SW缺陷石墨烯表面。

如圖2 所示，本研究共選取了五種不等價的氮摻雜位點。為了探究系統在不同位點進行氮摻雜的穩定性，本研究對在五個不同位點進行氮摻雜后得到的SW 缺陷石墨烯的形成能進行了計算。氮摻雜SW缺陷石墨烯的形成能的計算結果如表3所示。

表3 氮摻雜SW缺陷石墨烯的形成能Table 3 Formation energies of N doped SW defected graphene

物質或分子構型的形成能是從參考組的分子生成該構型所吸收(或釋放)的能量，形成能越低，形成體系所需要吸收的能量越少，體系也更加容易形成。根據表3 所示數據，氮原子在5 號位點摻雜時所需要的形成能最小，這意味著氮原子最容易在該位點摻雜。結合上文吸附能計算結果，H2S 分子在Hollow-5 位點上的吸附是最穩定的，而氮原子的5 號摻雜位點也恰好位于五元環上，說明五元碳環上的電荷分布可能有助于原子或分子在石墨烯表面的吸附或摻雜。

根據前文SW 缺陷石墨烯吸附H2S分子的研究，最穩定的吸附構型是硫原子朝下的H2S分子吸附在Hollow-5 位點上。因此，在氮摻雜SW 缺陷石墨烯吸附H2S 分子的研究中，初始構型為硫原子朝向石墨烯的H2S分子吸附在靠近氮原子的Hollow-5位點上的吸附體系(記為S-H 體系)仍然被作為重點進行研究。為了進一步比較吸附位點及H2S分子初始構型的影響，本文同時研究了初始構型為硫原子朝下的H2S 分子吸附在摻雜氮原子頂位的吸附體系(記為S-T體系)及初始構型為氫原子朝下的H2S分子吸附在靠近氮原子的Hollow-5 位點上的吸附體系(記為H-H 體系)。幾何優化后三個體系的穩定構型如圖6所示。

圖6 H2S分子在氮摻雜SW缺陷石墨烯上的三種吸附體系的穩定構型：(a)S-H體系吸附構型的側視圖和俯視圖；(b)S-T體系吸附構型的側視圖和俯視圖；(c)H-H體系吸附構型的側視圖和俯視圖Fig.6 The stable structures of three adsorption systems of H2S molecules adsorbed on the N doped SW defected graphene:(a)side and top view of the adsorption structure of S-H system;(b)side and top view of the adsorption structure of S-T system;(c)side and top view of the adsorption structure of H-H system

為了探究氮摻雜后SW 缺陷石墨烯吸附H2S 分子的穩定性，本文比較了三種吸附體系的吸附能(表4)。結果發現，三種吸附體系的吸附能絕對值都大于0.50 eV，說明三種體系中都產生了化學吸附。這與前文H2S 分子在SW 缺陷石墨烯上的吸附以物理吸附為主的情況相比發生了較大的變化，更強的相互作用在氮摻雜后的石墨烯表面與H2S分子之間發生。通過比較三種吸附體系的吸附能，發現三個體系的吸附能之間的差值很小，最大僅0.09 eV，這證明在含摻雜氮原子的五元環附近，吸附位點和分子取向所造成的影響減小，也證明了氮原子的摻雜對吸附作用的影響。

表4 氮摻雜SW缺陷石墨烯吸附H2S分子的吸附能Table 4 Adsorption energies of H2S molecules adsorbed on the N doped SW defected graphene

為了進一步探究氮原子摻雜對吸附作用的影響，本文進行了差分電荷、Bader 電荷、態密度和局域態密度的分析研究。和上文一樣，本小節的研究選取了吸附能最大的體系，即H-H 吸附體系為例進行研究。H-H 吸附體系的電荷密度及差分電荷密度圖如圖7 所示，Bader 電荷值如表5 所示。電荷分析的結果顯示：氮原子摻雜后，H2S 分子在吸附反應過程中的電荷轉移量為0.028 e，根據表2結果，對于SW 缺陷石墨烯，H2S 分子在吸附反應過程中的電荷轉移量僅為0.018 e。對比二者數據可以發現，氮原子摻雜后，H2S 分子的電荷轉移量有了顯著提高，這證明氮原子的存在促進了石墨烯表面與H2S分子間的電荷轉移進程，強化了二者的相互作用。是由于氮原子的摻雜改變了石墨烯表面的電荷分布。在未吸附H2S 分子時，摻雜氮原子的最外層電子數增加了1.283 e，而周圍的碳原子則因失電子而帶有正電荷。進一步分析發現，在吸附反應過程中，氮原子所帶電荷量幾乎保持不變，這說明氮原子主要作為電子傳遞的橋梁參與H2S與石墨烯表面之間的電荷轉移。

圖7 H-H吸附體系的電荷密度(a)和差分電荷密度圖(b)(等值面值：0.0001)Fig.7 Charge density(a)and deformation charge density(b)of the H-H adsorption system(values of absolute isosurface:0.0001)

表5 H-H吸附體系的Bader電荷Table 5 Bader atomic charges of the H-H adsorption system

H-H吸附體系的態密度結果如圖8所示。對比圖8 與圖5 的結果發現：H2S 分子的局域態密度的峰在氮原子摻雜后變得矮而寬，這證明在氮原子摻雜后，H2S 分子的外層電子的能級分布變得更廣，電子離域化加強。一般而言，當吸附質與吸附劑表面發生化學反應后，吸附質外層電子的離域化會增強，進一步證明了H2S 分子與氮摻雜SW 缺陷石墨烯表面之間發生的是化學吸附。然而，與未摻氮SW 缺陷石墨烯和H2S 分子的吸附體系相比，摻氮后的吸附體系的態密度圖形并沒有發生大的變化，說明二者之間發生微弱的化學吸附。在未來的研究中，或許可以嘗試通過摻雜多個氮原子或者摻雜其他原子的方式來更進一步地改善SW 缺陷石墨烯表面的性質。

圖8 H-H吸附體系的態密度、石墨烯表面的局域態密度和H2S分子的局域態密度Fig.8 The DOS of H-H adsorption system,the LDOS of graphene sheet and the LDOS of H2S molecule

3 結論

(1)H2S 分子在SW 缺陷石墨烯上的吸附以物理吸附為主，H2S分子在氮摻雜SW 缺陷石墨烯上吸附的最穩定構型為較弱的化學吸附。

(2)氮摻雜可以有效提升SW 缺陷石墨烯對H2S分子的吸附能，加強了石墨烯表面與H2S 分子之間的相互作用。

(3) 在SW 缺陷及氮摻雜SW 缺陷石墨烯吸附H2S 的體系中，H2S 分子主要作為電子供體，而石墨烯表面主要作為電子受體。此外，氮原子的引入改變了石墨烯表面的電荷分布，使其周圍的碳原子因失電子而帶有正電荷。氮原子主要作為電子傳遞的橋梁參與H2S與石墨烯表面之間的電荷轉移。

(4)H2S 分子通常在SW 缺陷石墨烯的五元碳環中心這一位點上的吸附具有最大的吸附能絕對值，這證明五元碳環上的電荷分布有助于原子或分子在石墨烯表面的吸附或摻雜。