2 kPa下均三甲苯-偏三甲苯與均三甲苯-鄰甲乙苯體系二元汽液相平衡數據研究及精餾模擬

徐健元，吳艷陽，徐菊美，彭陽峰

（華東理工大學化工學院，上海 200237）

引言

均三甲苯作為一種重要的化工原料，主要用于制備合成樹脂、M 酸(2,4,6-三甲基-3,5-二氨基苯磺酸)、抗氧劑Lonox-330、高效麥田除草劑、維生素E的中間體、聚酯樹脂穩定劑、醇酸樹脂增塑劑[1-3]以及活性艷蘭K-3R 等染料中間體[4-6]。也可用于制備均苯三甲酸[7-9]，進而制備用于反滲透膜和高分子分離膜的原料。除此之外，還可直接用作特種溶劑、萃取劑、吸附劑、溶脹劑等[10-11]。在制藥和感光材料方面，均三甲苯也有著廣泛用途[10]。

均三甲苯通常在重整重芳烴中以混合物存在[1,3,12]。其中，均三甲苯、偏三甲苯和鄰甲乙苯互為同分異構體，物理和化學性質非常接近[13]，很難對其進行分離純化。根據均三甲苯(1)-偏三甲苯(2)[14]與均三甲苯(1)-鄰甲乙苯(3)[15]的汽液相平衡數據，常壓下這三個物質的沸點相近，尤其是均三甲苯與鄰甲乙苯，沸點僅相差0.4 K[16-17]，很難實現常壓下的精餾分離。由于減壓有利于物質的精餾分離，而汽液相平衡作為精餾過程的基礎數據，對于精餾過程設計和開發至關重要，但至今未見減壓下相關汽液相平衡數據的報道。綜合考慮精餾分離及工業化應用，本文選取2 kPa 作為實驗條件，并采用改進的Rose汽液相平衡釜，測定了2 kPa 下均三甲苯(1)-偏三甲苯(2)、均三甲苯(1)-鄰甲乙苯(3)體系的汽液相平衡數據，并對所測數據進行活度系數模型的參數回歸關聯和熱力學一致性檢驗，在此基礎上，對C9體系的精餾分離進行模擬，為后續精餾過程設計提供基礎數據。

1 實驗部分

1.1 實驗試劑及儀器

均三甲苯，純度大于99%，分析純，生產商為Adamas-beta；偏三甲苯，純度98%，分析純，生產商為ACROS；鄰甲乙苯，純度99%，分析純，生產商為上海麥克林生化科技有限公司。實驗原料的物理性質見表1。

表1 實驗原料的沸點及Antoine常數Table 1 Boiling points and Antoine constants of experimental materials

采用如圖1 所示的改進的Rose 汽液相平衡釜，測定2 kPa 下均三甲苯(1)-偏三甲苯(2)和均三甲苯(1)-鄰甲乙苯(3)體系的汽液相平衡數據，真空泵、緩沖罐、水銀壓力計等配套裝置測定、調節系統壓力，該套裝置的可靠性已經通過驗證[19]。在實驗過程中保持系統壓力穩定，精度為±0.1 kPa，用精密水銀溫度計測定體系的平衡溫度，精度為±0.1 K，加熱棒的加熱功率由變壓器調整。

圖1 改進的Rose汽液相平衡釜Fig.1 Modified Rose vapor-liquid equilibrium still

1.2 實驗方法

在相平衡釜中加入一定量(約40 ml)的混合物，打開真空泵，通過壓力控制閥調節控制系統壓力，使其穩定在2 kPa，實驗中壓力波動控制在±0.1 kPa。調節加熱功率，以控制汽相回流速度約為25 滴/min。

當溫度在±0.1 K 內穩定超過0.5 h，即可認為體系已達到穩定，關閉加熱以及真空泵，待冷卻至室溫后，分別從汽相、液相取樣口各取約1 ml 樣品待測定。

1.3 分析方法

采用浙江福立分析儀器股份有限公司的GC-9790 型色譜儀對樣品進行分析，配備浙江大學智達信息工程有限公司的N2000 型色譜工作站，色譜柱為SE-30(30 m×0.25 mm×0.25 μm)。分析采用FID檢測器，進樣量為0.1 μl，每個樣品至少測定3 次。柱箱采取程序升溫：60°C 停留1 min 后，以2°C/min速率升溫至80°C 并停留2 min，以30°C/min 升溫至230°C。進樣器以及檢測器溫度均設定為300°C。

2 實驗結果與討論

2.1 相平衡數據

在2 kPa 下，均三甲苯(1)-偏三甲苯(2)及均三甲苯(1)-鄰甲乙苯(3)的汽液相平衡數據如表2 所示。由于在較低壓力下，汽相可近似理想氣體，此時，液相的活度系數γi的計算公式可表示為[20-22]：

表2 2 kPa下的汽液相平衡數據Table 2 Vapor-liquid equilibria data at 2 kPa

式中，yi、xi分別為i組分的汽相與液相的摩爾分數為i組分的飽和蒸氣壓(利用表1 中Antoine 常數計算，并換算單位)，kPa；γi為i組分的活度系數。

2.2 熱力學一致性檢驗

本文通過Herington 面積校驗法對實驗數據進行熱力學一致性檢驗[23-26]。分別以為縱坐標，x1為橫坐標作圖，如圖2、圖3所示。

圖2 均三甲苯(1)-偏三甲苯(2)體系ln - x1圖Fig.2 ln - x1 for 1,3,5-trimethylbenzene(1)-1,2,4-trimethylbenzene(2)

圖3 均三甲苯(1)-鄰甲乙苯(3)體系ln-x1圖Fig.3 ln - x1 for 1,3,5-trimethylbenzene(1)-2-ethyltoluene(3)

經計算，均三甲苯(1)-偏三甲苯(2)體系的面積偏差D=9.28，溫度偏差J=1.37，D-J=7.91＜10，均三甲苯(1)-鄰甲乙苯(3)體系的D=1.88，J=0.06，D-J=1.82＜10，說明本文的相平衡數據通過熱力學一致性檢驗，具有一定的可靠性。

2.3 相平衡數據的關聯與擬合

分別用NRTL和UNIQUAC模型在Aspen Plus中對實驗數據進行關聯，關聯結果列于表3，其中aij、bij代表組分i與j之間的二元交互參數；aji、bji為組分j與i間的二元交互參數；cij為溶液的特征參數，對于本文研究體系，選取cij=0.3[27-28]。表中AAD為平均絕對偏差。

由表3 可見，兩種活度系數模型都可以較好地關聯均三甲苯(1)-偏三甲苯(2)及均三甲苯(1)-鄰甲乙苯(3)體系。兩種模型回歸所得T-x-y擬合曲線相似，圖4、圖5 以NRTL 模型為例，列出了T-x-y的模擬與實驗值。

表3 2 kPa下系統活度系數模型參數關聯及回歸偏差Table 3 Activity coefficient parameters correlation and regression deviation at 2 kPa

圖4 均三甲苯(1)-偏三甲苯(2)體系的模擬值(NRTL模型)與實驗值對比Fig.4 Comparison of the VLE data from experimental data and regression data by NRTL for the system of 1,3,5-trimethylbenzene(1)-1,2,4-trimethylbenzene(2)at 2 kPa

圖5中均三甲苯(1)-鄰甲乙苯(3)在平衡溫度下，測定的汽相組成和液相組成幾乎一致，兩者相差小于0.0020(摩爾分數)，因此在圖中表現出來汽相組成和液相組成的標識處于完全重疊的狀態。

3 精餾分離模擬

由表2 以及圖5，可以看出在2 kPa 下均三甲苯與鄰甲乙苯兩者沸點十分相近，難以直接通過普通精餾分離。根據文獻報道[29-31]，C9混合物經烷基化反應可將與均三甲苯難以分離的物質轉化為高沸物質，這些物質的沸點與均三甲苯相差40 K，可直接通過減壓精餾得到純度較高的均三甲苯。根據課題組前期烷基化反應研究發現，將含40%(質量)均三甲苯、45%(質量)鄰甲乙苯、9%(質量)偏三甲苯、6%(質量)正丙苯的C9原料進行反應，反應后鄰甲乙苯可完全轉化為高沸物質，而偏三甲苯轉化率也較高，反應產物中偏三甲苯和均三甲苯的質量比可達1∶19。經過烷基化反應后，C9體系中最難分離物系僅為均三甲苯和偏三甲苯，且偏三甲苯含量較原C9原料已經大為降低，而其余組分與均三甲苯、偏三甲苯較易分離。因此，本文在汽液相平衡研究的基礎上，利用回歸所得的二元交互參數，重點對均三甲苯與偏三甲苯的分離進行了精餾模擬。設置進料量為100 kg/h，進料組成為均三甲苯95%(質量)、偏三甲苯5%(質量)。在減壓下，分別采用單塔精餾和雙塔精餾，進行精餾過程模擬，模擬流程如圖6所示，均設定出料塔的塔頂流股中均三甲苯含量為98%(質量)，具體精餾塔參數見表4。

圖6 精餾模擬流程圖Fig.6 Diagram of distillation

由表4，采用單塔減壓精餾，理論塔板數大于100，回流比為12，不適于工業應用；采用雙塔連續減壓精餾，每個塔理論塔板數為50，回流比分別為7和8，優于單塔精餾，更適于工業化應用。

表4 精餾塔參數Table 4 Parameters of distillation columns

4 結論

本文采用改進的Rose 汽液相平衡釜，測定了2 kPa 下均三甲苯(1)-偏三甲苯(2)和均三甲苯(1)-鄰甲乙苯(3)兩個體系的汽液相平衡數據，所得數據通過Herington 半經驗式進行熱力學一致性檢驗，說明實驗數據具有一定的可靠性。

分別用NRTL 以及UNIQUAC 模型對實驗數據進行關聯，兩種模型對本文研究體系的關聯效果均表現出較小的誤差，溫度的平均絕對偏差小于0.020 K，均三甲苯液相組成的平均絕對偏差小于2.15×10-5，說明計算值與實驗值吻合度良好，汽液相平衡研究能夠為后續分離過程開發以及設備設計提供基礎數據。

采用回歸所得的二元交互參數，對精餾過程進行分離模擬。在2 kPa 下，單塔精餾需要120 塊塔板，回流比12；而雙塔精餾中，每個塔各需50 塊板，回流比分別為7和8，可獲得98%(質量)的均三甲苯。

在本文研究的基礎上，可繼續通過以下方法對產品進行純化：(1)繼續優化烷基化反應條件，提升烷基化反應后所得均三甲苯的純度；(2)增加精餾塔的理論板數或回流比。本文的研究為后續的均三甲苯分離過程的工業化提供依據。

符號說明

A,B,C——Antoine參數

AAD——平均絕對偏差

aij——活度系數模型參數

bij——活度系數模型參數，K

cij——活度系數模型參數

D——面積偏差

J——溫度偏差

n——塔板數

p——壓力，kPa

Q——熱負荷，kW

R——回流比

T——平衡溫度，K

t——溫度，°C

xi——液相組成

yi——汽相組成

γ——活度系數

下角標

Cal——計算值

Exp——實驗值

R——再沸器