基于金屬氫化物高溫蓄熱的氫熱耦合傳遞機理

劉洋，Iqra AYUB，楊福勝，吳震，張早校

（西安交通大學化學工程與技術學院，動力工程多相流國家重點實驗室，陜西西安 710049）

引言

由于化石能源儲量有限并且污染嚴重，太陽能等可再生能源的規模化應用成為發展趨勢。國際能源署（IEA）預測，到2050年，全球大約20%的電力將來源于太陽能[1]。其中，太陽能熱發電（CSP）具有適應性強、適于大規模集中式發電等特點，越來越受歡迎，并且已經有商業化的電廠投入運行[2]。

由于太陽能具有不穩定和不連續的特點，為保障太陽能熱發電過程能夠具有持續性并具備一定的調峰能力，需要配置一個蓄熱系統，將白天多余的太陽能以熱能的形式儲存起來，在太陽能供應不足時（陰天或晚上），由蓄熱系統釋放熱能進行發電。此外，蓄熱技術開發還可以推動冷熱聯供、智能電網、余熱回收等領域的發展[3]。

根據蓄熱原理的不同，高溫蓄熱技術主要分為顯熱蓄熱[4-5]、潛熱蓄熱[6-7]以及熱化學能蓄熱。熱化學能蓄熱如金屬氫化物、氫氧化物、碳酸鹽等[8-9]，其相對前兩者蓄熱密度大[10]，但技術復雜，目前處于實驗室研究階段[11]。近年來，金屬氫化物蓄熱逐漸被重視起來，其屬于熱化學蓄熱的一種，具有高的蓄熱密度且安全無腐蝕，是一種極具潛力的蓄熱技術[12]。

金屬氫化物的吸放熱原理：

式中,M 為金屬或合金；H2為氫氣；MHx為金屬氫化物；ΔH為反應焓，kJ/mol。從式（1）中可以看到，金屬氫化物的吸放熱過程伴隨著氫氣的釋放或消耗，因此，金屬氫化物蓄熱是熱質傳遞、氫氣流動以及化學反應的復雜耦合過程，探究其復雜氫熱耦合傳遞機理以及明確其性能控制因素對金屬氫化物高溫蓄熱應用是非常必要的。

目前對金屬氫化物高溫蓄熱技術進行研究主要集中在材料改性、反應器優化和系統集成優化三方面。Mg 基金屬氫化物是最受關注的一種蓄熱材料[13]，但是純MgH2具有熱導率低、反應動力學差的問題。相比之下，Mg2FeH6具有更好的運行溫度和平衡壓力，但是Urbanczyk 等[14]發現在循環期間，會有少量的Fe和MgH2殘留，這說明Mg2FeH6合成較為困難。Poupin 等[15]將TiMn1.5Hx用作儲氫材料，Mg2FeH6用作高溫蓄熱材料，研究發現當Mg2FeH6在350～500℃之間運行時，可以抵消TiMn1.5在氫氣吸收和釋放之間顯示的壓力滯后。Humphries 等[16]對Na2Mg2NiH6進行了研究，發現在10 個循環內，沒有發生氫損失，并且在395℃下可以實現快速反應。對于材料改性，多集中于摻雜其余元素來提高Mg基金屬氫化物的性能。

在反應器優化方面，大部分研究集中在通過強化床層和換熱管的傳熱效果來改善反應器性能[17]。Keshari 等[18]將銅針翅片和換熱管結合，通過對粉末床反應器內瞬態行為的研究，驗證了該結構的優越性。Ayub 等[19]設計了錐形翅片式粉末床反應器，發現翅片結構能顯著縮短換熱時間。Tong等[20]設計了兩種新型粉末床反應器，包括螺旋換熱管和直換熱管的組合以及同心雙螺旋換熱管。結果表明，同心雙螺旋換熱管結構能有效地提高反應器的效率。Bao等[21]提出了一種以石墨含量為梯度的改良壓塊層結構。模擬結果表明，改良壓塊層結構可以提高反應器的性能。相比于粉末床，壓塊床具有良好的導熱性和穩定性，但其床層結構限制了換熱管的形式。

對于金屬氫化物蓄熱系統的研究多集中于研究其動態特性以及驗證其可行性。Nyamsi 等[22]以LaNi5為儲氫材料，Mg、Mg2Ni 和Mg2FeH6分別作為蓄熱材料，對蓄熱系統性能進行了研究。結果表明，在適宜的操作條件下，Mg 基金屬氫化物與LaNi5具有良好的耦合效應。基于10 MJ 的蓄熱容量，Jenne等[23]建立了MgH2-MnNi4.6Al0.4H6的耦合系統模型，并對其動態特性進行了研究。結果表明，蓄熱與儲氫反應器之間的氫氣流動會被限制，采用壓縮機可以有效解決這一問題。d'Entremont 等[24]研究了以NaMgH2F-TiCr1.6Mn0.2為基礎的蓄熱系統的可行性，結果表明，所提出的金屬氫化物系統可以與高溫蒸汽發電裝置相結合。

目前對于金屬氫化物氫熱耦合機理的研究報道大多是圍繞中低溫材料展開的。Hahne 等[25]通過測量中低溫金屬氫化物材料的有效熱導率，發現氫氣壓力對床層有效熱導率的影響規律。Sun 等[26]基于均一分布模型建立了金屬氫化物床層有效熱導率的理論模型，并與實驗結果吻合較好。Matsushita等[27]將吸放氫過程中的膨脹收縮現象的影響引入接觸面積模型，修正后的模型與實驗結果吻合較好。Ishido 等[28]測量了MgH2粉末床層有效熱導率隨著孔隙率、氫氣壓力和溫度的變化情況，并指出可以忽略顆粒之間的輻射換熱。趙長穎等[29]研究表明熱量的傳遞是影響系統蓄放熱效率的關鍵因素之一。Shen 等[30]采用了多孔金屬來增加床層熱導率，并對其放熱過程進行了熱分析。綜上所述，對于金屬氫化物蓄熱技術的研究大多集中于材料改性、反應器優化和系統分析三個方面，但是，當前對于金屬氫化物在高溫下的氫熱耦合機理研究仍不夠充分。

為了明確金屬氫化物高溫蓄熱反應器中復雜的氫熱耦合傳遞機理，本文建立了鎂-氫化鎂高溫蓄熱反應器的多物理場耦合模型，以期為金屬氫化物高溫蓄熱性能進一步優化研究提供明確方向。

1 蓄熱反應器數學模型

1.1 幾何模型

本文以管式金屬氫化物高溫蓄熱反應器為研究對象，如圖1（a）所示。為了簡化計算，基于對稱性，選取反應器床層的一部分為研究對象，建立二維軸對稱模型對反應器進行研究，如圖1（b）所示。金屬氫化物床層內部填充了球磨的MgH2粉末，用作高溫蓄熱材料。換熱管位于床層中央，內外徑分別為4 mm 和6.4 mm，由316L 不銹鋼制成。為了研究反應器高溫時的放熱性能，這里采用過熱蒸汽作為換熱流體。

圖1 金屬氫化物高溫蓄熱反應器幾何模型Fig.1 Geometric model of metal hydride high temperature thermal storage reactor

1.2 數值模型

在金屬氫化物反應器建模過程中，采用的主要假設如下：

（1）在反應過程中床層內部處于局部熱平衡狀態[31]；

（2）在反應過程中床層材料的物性保持恒定[31]；

（3）忽略黏性耗散；

（4）忽略反應器對環境的熱耗散[31]；

（5）忽略輻射傳熱。

將金屬氫化物床層看成多孔介質，其能量方程為：

式中，ρe為床層有效密度，kg/m3；cp,e為床層有效比熱容，J/(kg·K)；Tbed為床層溫度，℃或K；λe為床層有效熱導率，W/(m·K)；k為單位體積摩爾反應速率，mol/(m3·s)；t為時間，s。

其中：

式中，ρg、ρs分別為氫氣和固體的密度，kg/m3；cp,g、cp,s分別為氫氣和固體的比熱容，J/(kg·K)；ε為孔隙率；csat為單位體積金屬氫化物中H2的飽和濃度，mol/m3；X為反應分數；wt為金屬氫化物中H 的飽和質量含量；MH2為氫氣的摩爾質量，kg/mol。

Mg的吸氫動力學方程[32]如下：

式中，Ca為吸氫速率常數，s-1；pea為吸氫平衡壓力，MPa；Ea為反應活化能，kJ/mol；Rg為通用氣體常數，J/(mol·K)。

平衡壓力由Van't Hoff 方程確定：

式中，ΔS為反應熵，J/(mol·K)；參考壓力pref=0.1 MPa。

氫氣被認為是可壓縮氣體，氫氣在多孔床層內的流動采用Darcy定律描述，換熱流體管壁采用固體導熱方程，采用k-?模型描述換熱流體的流動情況。

1.3 模型驗證

關于MgH2高溫蓄熱的實驗研究，考慮到Chaise等[32]的研究所采用的反應器和研究工況與本文最為接近，本文的模型驗證采用其實驗數據作為參照，實驗工況為反應器初始溫度300℃，氫氣入口壓力0.77 MPa。數值模型采用COMSOL Multiphysics v5.1進行求解。對比結果如圖2所示。從模擬結果與實驗結果的對比來看，床層中心溫度和平均反應分數的變化曲線均有較好吻合，說明本文所建立的MgH2反應器多物理場耦合模型是合理且有效的。其中，模擬和實驗的平均反應分數吻合性較好，但是模擬和實驗的床層中心溫度之間存在一定的誤差，這是因為在實驗過程中反應器會對外界環境散熱，越靠近反應器壁面，散熱量越高，然而在模擬工作中忽略了環境熱耗散。這就導致隨著反應的進行，模擬溫度和實驗溫度之間存在一定的誤差。同時所選模型經過了網格無關性驗證。

圖2 金屬氫化物高溫蓄熱反應模型驗證Fig.2 Model verification

2 氫熱耦合機理分析與討論

以充氫放熱過程為例，研究金屬氫化物高溫蓄熱反應器的氫熱耦合傳遞機理。圖3為金屬氫化物高溫蓄熱反應器的瞬態輸出溫度和床層平均反應分數隨時間的變化。在本文的研究中，將整個熱輸出分為三個階段：初始階段、平臺階段和衰退階段。此外，以峰值溫度為界，將初始階段分為初始上升階段和初始下降階段。

圖3 床層平均反應分數和換熱流體輸出溫度隨時間的變化Fig.3 Variation curves of average bed reaction fraction and heat transfer fluid output temperature with time

2.1 初始上升階段分析

根據圖3 可知，初始上升階段為0～36 s，選取5個時間點進行研究，取床層壓力和床層溫度為研究對象，如圖4所示。

從圖4(a)中能夠看到，氫氣并不是一開始就充滿整個床層，而是逐步充滿的。氫氣是反應的必備條件，因此反應床層溫度也會逐步自上而下升高[圖4(b)]。對比任何同一時間段下的溫度和壓力圖可以發現，高溫區的幾何長度要比高壓區長。這是因為，反應放出的熱量不僅會傳遞給換熱流體，還會有一部分在床層內部傳遞。總之，初始上升階段是氫氣充滿整個床層的過程，即反應器床層內部材料自上而下逐步反應的過程；對于換熱流體而言，沿著流體流向，有效換熱長度迅速升高，導致出口溫度迅速升高。由于氫壓的變化會造成床層充滿氫氣時間的變化，進而影響床層反應，因此初始上升階段的控制因素是氫壓。

圖4 初始階段不同時刻下的床層參數分布（從左至右時刻依次為7、14、21、28、36 s）Fig.4 Distribution of bed parameters at different time of initial stage

2.2 初始下降階段分析

根據圖3 可知，初始下降階段為36～200 s，選取5 個時間點進行研究，取床層反應分數為研究對象，如圖5所示。

圖5 初始下降階段不同時刻下的床層反應分數分布（從左至右時刻依次為36、80、120、160、200 s）Fig.5 Distribution of bed reaction fraction at different time in initial descending stage

床層反應分數代表了床層的反應完成程度，反應分數越高表示反應完成程度越高。由圖5 可見，整個初始下降階段，反應都發生在床層和換熱流體的接觸面附近。這是因為經過初始上升階段，氫氣雖然充滿整個床層，床層內部均發生反應，但是，由于金屬氫化物的反應是可逆的，過高的床層溫度會限制反應的進一步進行，只有將充氫放熱過程產生的熱量及時導出，才會促進充氫放熱反應的進行。因此，對于整個床層來說，靠近換熱流體管束的區域會率先完全反應。同時，觀察圖5可以發現：隨著時間的推移，換熱管壁面附近的床層反應是沿著流體流向逐步完成的。這是因為沿著流體流向，換熱流體的溫度逐漸升高，傳熱溫差逐漸變小，導致床層反應速率逐步變小。此外，同時觀察到：在200 s時，換熱管壁面附近均完全反應，并且在已經反應完全和未反應完全區域之間形成一條明顯的分界線，即反應鋒面，代表了床層內部的反應程度。因此，初始下降階段是反應鋒面逐漸脫離換熱管壁的過程，換熱流體和床層的直接接觸面積減小，導致了出口溫度迅速下降。因此初始下降階段的控制因素是接觸熱阻。

2.3 平臺階段分析

根據圖3 可知，平臺階段為200～9000 s，選取5 個時間點進行研究，同樣取床層反應分數為研究對象，如圖6所示。

圖6 平臺階段不同時刻下的床層反應分數分布(從左至右時刻依次為500、2000、4000、6000、9000 s)Fig.6 Distribution of bed reaction fraction at different time in platform stage

從圖6可以看出：在整個平臺階段，反應鋒面逐漸向床層外側移動，直到換熱流體進口側的床層完全反應。結合圖3中的換熱流體出口溫度的變化趨勢，可以看出在平臺階段，換熱流體的輸出溫度較為平穩，是反應器的有效熱輸出階段。同時，在9000 s時，床層的進口側完全反應，但是沿著流體流向，由于換熱流體的傳熱溫差逐漸減小，未反應區域逐漸增加，出現非均勻反應。可以看到，非均勻反應導致換熱流體輸出溫度的提前下降，是導致換熱流體有效熱輸出時間縮短的主要原因。因此，平臺階段反應鋒面在床層內部移動，床層熱阻成為影響平臺階段溫度輸出的主要因素。

2.4 衰退階段分析

根據圖3 可知，衰退階段為9000～14000 s，但是在10500 s 時床層內部均已反應完全，因此以10500 s為時間節點，將衰退階段分為兩個階段。在9000～10500 s 內選取5 個時間點進行研究，取床層反應分數為研究對象（圖7）；在10500～14000 s 內選取5 個時間點進行研究，取床層溫度為研究對象（圖8）。

從平臺階段的分析可知，在9000 s 時床層內部出現非均勻反應。由圖7 可見，在9000～10500 s 內，床層的非均勻反應部分逐漸完全反應，到10500 s時床層反應完全，因此在衰退階段的前期，床層的非均勻反應部分是換熱流體溫升的主要原因。從圖8可以看到10500 s時床層完全反應，但是床層內部還有余熱存在。這是因為金屬氫化物床層的導熱性較差，產生的熱量并不能夠及時傳遞到換熱流體，尤其是床層外側，會造成床層內部存在反應余熱。由圖8 可見，10500～14000 s 是床層余熱逐漸被換熱流體吸收的過程。綜上，在衰退階段的前期，床層的非均勻反應部分是換熱流體溫升的主要原因，衰退階段后期，床層余熱是換熱流體溫升的主要原因。因此，衰退階段的控制因素是床層熱阻（熱導率）。

圖7 衰退階段不同時刻下的床層反應分數分布(從左至右時刻依次為9000、9375、9750、10125、10500 s)Fig.7 Distribution of bed reaction fraction at different time in decline stage

圖8 衰退階段不同時刻下的床層溫度分布(從左至右時刻依次為10500、11000、12000、13000、14000 s)Fig.8 Distribution of bed temperature at different time in decline stage

2.5 不同控制因素對反應器性能的影響

由圖9可見：隨著進口氫壓的增大，換熱流體輸出溫度整體有小幅度升高，熱輸出時間縮短。這是因為進口氫壓增加，意味著床層內部材料的反應平衡溫度升高，反應速率也會提高，所以換熱流體輸出溫度會升高，但是床層總的放熱量不變，所以熱輸出時間會縮短。同時，由于床層熱導率不高，換熱能力有限，限制了氫壓增大帶來的反應速率變化，所以從整體上看換熱流體輸出溫度增幅不大。進一步，由圖10可見，隨著進口氫氣壓力的增加，峰值點對應溫度升高，對應時間縮短，說明氫壓的變化可以影響初始上升階段的反應器性能。

圖9 不同壓力下床層平均反應分數和換熱流體輸出溫度隨時間的變化曲線Fig.9 Variation curves of average bed reaction fraction and heat transfer fluid output temperature with time under different pressures

圖10 不同壓力下換熱流體輸出峰值點參數隨時間的變化規律Fig.10 Variation law of heat transfer fluid peak point parameters with time under different pressures

根據文獻[33]可知，床層的壁面傳熱系數可達1000～3000 W/(m2·K)。在該區間內選取5 個壁面傳熱系數，研究床層平均反應分數和換熱流體輸出溫度的變化規律，如圖11 所示。表1 中列出了不同壁面傳熱系數下，換熱流體輸出溫度曲線的關鍵參數。從圖11 中可以看出，不同的壁面傳熱系數下，床層平均反應分數和換熱流體輸出溫度隨時間的變化曲線基本重合，說明壁面傳熱系數對反應器性能的影響比較小。從表1 中峰值點對應時間、對應溫度和有效輸出溫度的變化可以看到，峰值點對應時間基本不變，峰值點對應溫度和有效輸出溫度隨壁面傳熱系數的增大有輕微增加。這是因為壁面傳熱系數越高，壁面接觸熱阻越小，傳熱效果會越好。增加量不大，說明壁面傳熱系數的變化，即接觸熱阻的變化對整體傳熱性能的影響較小。從表1反應鋒面形成時間、形成溫度和初始下降斜率的變化可知，不同壁面傳熱系數對這三個參數有較大的影響。壁面傳熱系數越大，反應鋒面形成時間越短，形成溫度越高，對應的初始下降斜率越大。結合表1其余參數的變化規律可知，壁面傳熱系數（即接觸熱阻）對初始下降階段有較大的影響，但是對整體傳熱的影響并不大。

圖11 不同壁面傳熱系數下床層平均反應分數和換熱流體輸出溫度隨時間的變化Fig.11 Variation curves of average bed reaction fraction and heat transfer fluid output temperature with time under different wall heat transfer coefficients

從前文的分析可知，在平臺階段和衰退階段的控制因素是床層熱阻，即床層熱導率。圖12為不同床層熱導率下，床層平均反應分數和換熱流體輸出溫度隨時間的變化，其關鍵參數見表2。從表2中的有效輸出溫度、平臺末端時間和反應完成時間的變化趨勢可見，隨著床層熱導率的增加，床層的平臺期溫度（有效輸出溫度）明顯升高，反應時間明顯縮短，床層達到完全反應狀態的時間明顯縮短。這是因為床層熱導率越高，床層熱阻越小，換熱效果越好，反應速率越快，換熱流體的輸出溫度會越高。由于床層中材料的總量不變，反應速率越快，反應持續時間會越短，達到完全反應的時間也就越短。同時觀察表2中余熱散熱時間和散熱段斜率可以看到，床層熱導率越高，散熱時間越短，散熱段斜率越高，散熱效率越高。綜合可以看出，床層熱導率可以顯著影響平臺階段和衰退階段。

圖12 不同床層熱導率下床層平均反應分數和換熱流體輸出溫度隨時間的變化Fig.12 Variation curves of average bed reaction fraction and heat transfer fluid output temperature with time under different bed thermal conductivity

同時，對比圖11可知，相比于壁面傳熱系數（接觸熱阻），床層熱導率（床層熱阻）顯然對反應器性能的影響更為劇烈。此外，結合圖10、表1 和表2 中峰值點對應時間和對應溫度的變化，可以看到壁面傳熱系數和床層熱導率對峰值點的影響較小，氫壓是影響峰值點參數，也就是初始上升階段的主要因素。總之，幾何結構不變的情況下，氫壓、接觸熱阻和床層熱導率是控制反應器熱輸出能力的三個因素，相比于氫壓的難以調節和控制，接觸熱阻的影響較小，床層熱導率是調節反應器性能的主要因素。

表1 不同壁面傳熱系數下峰值點參數、反應鋒面參數和輸出溫度Table 1 Peak point，reaction front parameters and output temperature under different wall heat transfer coefficients

表2 不同床層熱導率下峰值點參數、反應器輸出參數Table 2 Peak point and reactor output parameters under different bed thermal conductivity

3 結論

本文通過建立金屬氫化物高溫蓄熱反應器的多物理場耦合模型，明確了氫熱耦合傳遞機理，為金屬氫化物高溫蓄熱技術的應用提供了理論基礎，主要結論如下。

（1）金屬氫化物高溫蓄熱反應器的熱輸出可以分為三個階段：初始階段、平臺階段和衰退階段。以峰值點為界，將初始階段分為初始上升和初始下降兩個階段。在初始上升階段，氫壓是主要控制因素，當氫氣充滿整個床層時，輸出溫度達到最大值；在初始下降階段，床層與換熱管壁面的接觸熱阻是主要控制因素。在平臺階段和衰退階段，床層熱阻（熱導率）是主要的控制因素。進一步，當換熱流體進口側完全反應時，會出現非均勻反應，進入衰退階段。在衰退階段，非均勻反應和床層余熱是導致換熱流體溫升的主要原因。

（2）在初始下降階段，反應鋒面逐步形成，在平臺階段，反應鋒面向床層外側移動，并且隨著時間移動速度越來越慢。非均勻反應是由換熱流體沿著流體流向傳熱溫差不同所導致的，同時非均勻反應是導致換熱流體有效輸出時間縮短的主要因素。

（3）平臺階段為反應器的有效放熱階段，綜合整個反應過程，接觸熱阻對反應的影響可以忽略。氫壓、床層熱導率是影響床層熱質傳遞的主要因素。增大氫壓和床層熱導率可以使床層快速和高效地吸放熱，但是相比于氫壓，床層熱導率是更加敏感和易于調節的因素。在金屬氫化物的高溫蓄熱領域，提高性能的最有效途徑是提高床層熱導率。

符號說明

h——傳熱系數，W/(m2·K)

p——壓力，MPa

Rg——通用氣體常數，J/(mol·K)

TC1——床層中心溫度，°C

ε——孔隙率

下角標

bed——床層

e——有效值

ea——吸氫平衡態

g——氫氣

in——入口

out——輸出

s——固體

w——換熱管壁面