非熱等離子體強化TiO2催化尿素分解副產物水解性能的研究

李澤嚴，樊星，李堅

（北京工業大學區域大氣復合污染防治北京市重點實驗室，北京 100124）

引言

柴油機等排放的氮氧化物(NOx)是重要的大氣污染物之一，其與碳氫化合物在光照下反應會生成光化學煙霧，同時是形成酸雨的主要污染物之一，對人體健康和環境產生嚴重危害[1-4]。利用尿素作為還原劑的選擇性催化還原(selective catalytic reduction，SCR)技術是減少柴油機尾氣中NOx最有效的技術之一[5-7]。通常將尿素水溶液噴入排氣管道內的SCR 催化劑前端，尿素分兩步分解生成真正的還原劑NH3，首先尿素熱解為NH3和異氰酸[式(1)]，然后異氰酸水解為NH3和CO2[式(2)]，總反應為式(3)[8-11]。

低溫下(＜200℃)尿素分解不完全，可能形成縮二脲、三聚氰酸和三聚氰胺等副產物[1,12-16]。縮二脲主要在160～190℃由尿素與異氰酸反應生成[式(4)]；三聚氰酸主要在190～250℃由縮二脲與異氰酸反應生成[式(5)]；三聚氰胺主要在250～350℃通過三聚氰酸逐步胺化形成[式(6)～式(8)][17-22]。

未分解的尿素以及尿素分解形成的副產物沉積在SCR 催化劑表面，會堵塞催化劑孔道并占據催化反應活性位，同時導致還原劑NH3供應不足，從而降低NOx的脫除效率[23]。升高溫度和采用專門的催化劑促使尿素及其分解副產物分解是避免SCR 催化劑失活、保證NH3供應的重要途徑[24-25]。Zhan等[26]的研究結果表明，程序升溫條件下Al2O3催化三聚氰酸和三聚氰胺水解生成NH3和CO2所需的溫度分別為220～450℃和250～500℃。Bernhard 等[27]的研究結果表明，程序升溫條件下縮二脲、三聚氰酸和三聚氰胺在TiO2表面發生水解需要的溫度分別為100～257℃、205～342℃和178～369℃，低溫下少量縮二脲即能水解生成尿素、NH3和CO2[式(9)]，隨著溫度升高，尿素和縮二脲繼續水解生成NH3和CO2；三聚氰酸可一步水解生成NH3和CO2[式(10)]；三聚氰胺則通過分步水解依次生成三聚氰酸二酰胺[式(11)]、三聚氰酸一酰胺[式(12)]和三聚氰酸[式(13)]，最后三聚氰酸水解生成NH3和CO2[式(10)]。

目前已有研究表明，尿素分解副產物催化分解所需溫度較高，尤其是三聚氰酸和三聚氰胺。考慮到非熱等離子體具有低溫下激活催化劑和引發各種化學反應的特性[28-32]，本研究利用介質阻擋放電(dielectric barrier discharge，DBD)產生非熱等離子體并將其與TiO2催化劑相結合，在程序升溫條件下考察了引入非熱等離子體對TiO2催化尿素分解副產物(縮二脲、三聚氰酸和三聚氰胺)水解性能的影響。另外由于柴油機尾氣中通常含有一定量的O2，因此本研究還考察了載氣中O2含量(0 和5%)對縮二脲、三聚氰酸和三聚氰胺水解性能以及產物分布的影響。

1 實驗部分

1.1 樣品的制備

在50℃水浴條件下分別將一定量的縮二脲(Aldrich，98%)、三聚氰酸(百靈威，98%)和三聚氰胺(百靈威，99%)溶解于超純水中，加入一定量的粉狀TiO2(重慶新華化工有限公司)，超聲條件下攪拌2 h，繼續放置在50℃水浴中直至樣品中多余水分蒸發完畢。將負載了一定量尿素分解副產物的TiO2催化劑樣品研磨、篩分至0.425～0.850 mm的顆粒備用。

經測定新鮮TiO2的BET比表面積為79.6 m2/g，負載尿素分解副產物后的比表面積為76.7～79.1 m2/g，反應后TiO2的比表面積為76.0～78.7 m2/g。負載尿素分解副產物后TiO2的比表面積略有下降，但反應前后比表面積變化不大。

1.2 實驗裝置與方法

本研究所用實驗裝置如圖1 所示，石英玻璃制成的填充床式DBD反應器(內徑7.5 mm、長500 mm、壁厚1 mm)放置在溫控儀控溫的管式爐中，所有實驗中管式爐的溫度均以5℃/min從室溫升至300℃并保持一定時間。反應器中心固定一根鎢絲(φ1 mm)作為高壓極，外敷鋁箔(寬40 mm)作為接地極，每次實驗前將1 g 負載了20 mg 縮二脲、三聚氰酸或三聚氰胺的TiO2裝填在放電區內鎢絲與反應器內壁之間。放電實驗中啟動程序升溫的同時在高壓極與接地極之間施加交流高電壓(電壓有效值為9 kV，頻率200 Hz)，放電持續時間為85 min。實驗中通過將UNI-T 萬用表(UT61D)串接到放電電路中檢測反應器內的放電電流，基于放電電壓和放電電流可計算輸入反應器內的放電功率。

圖1 實驗裝置示意圖Fig.1 Schematic diagram of the experimental set-up

實驗所用載氣由高純鋼瓶氣提供，通過質量流量控制器調控流量后的N2或N2和空氣進入鼓泡塔以使載氣中含有一定量的水蒸氣(相對濕度80%左右)，總進氣流量控制為1 L/min。反應器出口氣體經過冷凝塔去除多余水分后，進入帶有氣體池(光程2.4 m，容積300 ml，溫度120℃)的傅里葉變換紅外(FT-IR)光譜儀(Nicolet iS10)和NOx分析儀(Thermo Scientific 42i)以在線檢測反應過程中產生的產物和副產物，其中紅外光譜儀用于定量分析NH3、CO2、N2O 和NO2以及定性分析其他產物，NOx分析儀用于檢測NO 的含量。另外每次實驗結束后用一定量的超純水沖洗冷凝塔并用離子色譜儀(Metrohm，883 Basic IC plus)測定沖洗液中水溶性離子(和)的含量。

縮二脲、三聚氰酸和三聚氰胺水解時NH3和CO2的產率計算公式如下：

式中，Yt(NH3)、Yt(CO2)分別為反應t(min)時刻NH3和CO2的產率，%；Ct(NH3)、Ct(CO2)分別為反應t(min)時刻反應器出口氣體中NH3和CO2的體積分數；M為縮二脲、三聚氰酸或三聚氰胺的摩爾質量，g/mol；m為催化劑上加載的縮二脲、三聚氰酸或三聚氰胺的質量，g；Q為反應氣流量，L/min；t為反應持續的時間，min；x1為NH3與分解的尿素分解副產物的理論摩爾比，對應縮二脲、三聚氰酸和三聚氰胺分別為3、3 和6；x2為CO2與分解的尿素分解副產物的理論摩爾比，對應縮二脲、三聚氰酸和三聚氰胺分別為2、3 和3；24.4 為常溫常壓(25℃、101 kPa)下氣體摩爾體積，L/mol。

2 實驗結果與討論

2.1 縮二脲的水解

分別在載氣中無O2和有5%O2條件下考察了TiO2催化和等離子體強化TiO2催化縮二脲水解的性能，無O2和有O2條件下平均放電功率都為5.6 W，水解過程中反應器出口NH3和CO2濃度隨反應時間的變化如圖2 所示。表1 列出了縮二脲分解的特征溫度和產物分布情況。

2.1.1 TiO2催化縮二脲水解 從圖2 可以看出，僅有催化作用時，無論載氣中是否含有O2，低溫下縮二脲不分解，反應器出口未檢測到NH3和CO2；溫度高于43℃時，反應器出口開始檢測到NH3和CO2且其濃度隨溫度的升高和反應時間的延長呈先升高后降低的規律，各自出現3 個濃度峰后，NH3濃度緩慢降至接近15×10-6的水平而CO2濃度降至0。載氣中引入5%O2未改變NH3和CO2濃度隨反應時間的整體變化規律。與CO2相比，NH3出峰略有延遲，且最終濃度未降至0，與TiO2對NH3有較強烈的吸附作用有關。為避免吸附作用的影響，本文采用CO2開始出現和消失的特征溫度反映縮二脲水解的溫度特性。

圖2 N2+H2O和5%O2+N2+H2O氣氛下催化和等離子體強化催化縮二脲水解的曲線(平均放電功率5.6 W；放電時間段：0～85 min)Fig.2 Hydrolysis curves of biuret by catalysis and plasmaenhanced catalysis in N2+H2O and 5%O2+N2+H2O(average discharge power:5.6 W;discharge period:0—85 min)

從表1 可以看出，僅有催化作用時，無O2條件下，CO2開始出現和消失的溫度分別為43℃和261℃，有氧條件下分別為47℃和255℃，載氣中有無O2對縮二脲水解溫度影響不大。從43℃開始檢測到CO2這一結果可以推測，TiO2負載縮二脲的制樣過程中縮二脲可能已經發生了分解。Bernhard 等[27]的研究也表明，縮二脲的起始水解溫度比尿素更低，低溫下縮二脲水解形成尿素、NH3和CO2[式(9)]。也就是說，制樣結束后，TiO2表面不僅有縮二脲，可能還有少量尿素，縮二脲和尿素在不同溫度下水解，可能是導致程序升溫水解過程中NH3和CO2都出現3個濃度峰的原因。

從表1還可以看出，僅有催化作用時，無O2條件下NH3和CO2的產率分別為82.1%和71.0%，有O2條件下分別為79.7%和62.4%，載氣中有無O2對NH3和CO2的產率影響不大。CO2產率顯著低于NH3，可能是由于制樣過程中縮二脲分解時釋放了更多的CO2。無論載氣中是否含有O2，NH3和CO2的產率都遠低于100%，一方面與制樣過程中縮二脲分解有關，另一方面，縮二脲的實際負載量可能低于理論負載量。此外，反應結束時NH3在TiO2表面釋放不完全以及冷凝塔中微量冷凝水吸收NH3也是導致NH3產率低于理論值的原因。

2.1.2 非熱等離子體強化TiO2催化縮二脲水解 從圖2 可以看出，等離子體強化TiO2催化縮二脲水解生成NH3和CO2的濃度隨反應時間的變化規律與僅有催化作用時基本相同，但NH3和CO2的濃度曲線明顯向左偏移，說明等離子體的引入降低了縮二脲的水解溫度。從表1可以看出，無O2條件下，引入等離子體使CO2開始出現的溫度從43℃降為36℃，開始消失的溫度從261℃降為221℃，有O2時CO2開始出現的溫度從47℃降為33℃，開始消失的溫度從255℃降為223℃，載氣中有無O2對等離子體強化TiO2催化縮二脲水解的溫度影響不大。

從表1還可以看出，引入等離子體后，無O2條件下，NH3和CO2產率分別為70.3%和59.8%，略低于僅有催化作用時的產率(82.1%和71.0%)；有O2條件下NH3和CO2的產率分別為47.4%和56.3%，與僅有催化作用時的產率79.7%和62.4%相比，CO2的產率略低，而NH3的產率明顯降低。

表1 催化和等離子體強化催化作用下縮二脲水解的結果Table 1 Results of biuret hydrolysis by catalysis and plasma-enhanced catalysis

2.2 三聚氰酸的水解

分別在載氣中無O2和有5%O2條件下考察了TiO2催化和等離子體強化TiO2催化三聚氰酸水解的性能，無O2和有O2條件下平均放電功率分別為6.2 W和5.9 W，水解過程中反應器出口NH3和CO2濃度隨反應時間的變化如圖3 所示。表2 列出了三聚氰酸水解的特征溫度和產物分布情況。

2.2.1 TiO2催化三聚氰酸水解 從圖3 可以看出，僅有催化作用時，無論載氣中是否含有O2，低溫下三聚氰酸不分解，反應器出口未檢測到NH3和CO2。無O2條件下溫度超過217℃時，反應器出口開始檢測到CO2，NH3的出現略遲于CO2，NH3和CO2濃度都隨溫度的升高和反應時間的延長呈先升高后降低的規律，且都只有一個濃度峰，達到峰值濃度后NH3濃度緩慢降至接近20×10-6的水平而CO2濃度降至0，CO2達到峰值濃度和開始消失的溫度分別為282℃和300℃(表2)。載氣中引入5%O2未改變NH3和CO2濃度隨反應時間的整體變化規律，有O2時CO2開始出現、達到峰值濃度和開始消失的溫度分別為218℃、282℃和300℃(表2)，與無O2時基本相同。

圖3 N2+H2O和5%O2+N2+H2O氣氛下催化和等離子體強化催化三聚氰酸水解的曲線(平均放電功率：無O2時6.2 W，有O2時5.9 W；放電時間段：0～85 min)Fig.3 Hydrolysis curves of cyanuric acid by catalysis and plasma-enhanced catalysis in N2+H2O and 5%O2+N2+H2O(average discharge power:6.2 W and 5.9 W without and with O2,respectively;discharge period:0—85 min)

從表2可以看出，僅有催化作用時，載氣中無O2時NH3和CO2的產率分別為54.5%和57.3%，有O2時分別為54.8%和57.3%，載氣中有無O2對NH3和CO2的產率影響不大。CO2產率略高于NH3，與反應結束時NH3在TiO2表面釋放不完全以及冷凝塔中微量冷凝水吸收NH3有關。無論載氣中是否含有O2，NH3和CO2的產率都遠低于100%。一方面三聚氰酸的實際負載量可能低于理論負載量，另一方面三聚氰酸可能在開始分解前因升華(升華溫度175℃)而損失[27]。

2.2.2 非熱等離子體強化TiO2催化三聚氰酸水解從圖3 可以看出，等離子體強化TiO2催化三聚氰酸水解生成NH3和CO2的濃度隨反應時間的變化規律與僅有催化作用時基本相同，但NH3和CO2的濃度曲線明顯向左偏移，說明等離子體的引入也降低了三聚氰酸的水解溫度。無O2條件下，引入等離子體使CO2開始出現的溫度從217℃降為162℃，有O2條件下則從218℃降為160℃；有無O2條件下CO2達到峰值濃度時的溫度都從282℃降為253℃，開始消失的溫度仍為300℃。載氣中有無O2對等離子體強化TiO2催化三聚氰酸水解的溫度影響不大。

引入等離子體后，無O2條件下，NH3和CO2產率分別為52.6%和64.0%，與僅有催化作用時(54.5%和57.3%)相比，CO2產率略有升高而NH3產率變化不大；有O2條件下NH3和CO2產率分別為34.1%和66.8%，與僅有催化作用時的產率54.8%和57.3%相比，CO2產率也略有升高，而NH3產率明顯降低(表2)。

表2 催化和等離子體強化催化作用下三聚氰酸水解的結果Table 2 Results of cyanuric acid hydrolysis by catalysis and plasma-enhanced catalysis

2.3 三聚氰胺的水解

分別在載氣中無O2和有5%O2條件下考察了TiO2催化和等離子體強化TiO2催化三聚氰胺水解的性能，無O2和有O2條件下平均放電功率分別為5.5 W和5.3 W，水解過程中反應器出口NH3和CO2濃度隨反應時間的變化如圖4 所示。表3 列出了三聚氰胺水解的特征溫度和產物分布情況。

圖4 N2+H2O和5%O2+N2+H2O氣氛下催化和等離子體強化催化三聚氰胺水解的曲線(平均放電功率：無O2時5.5 W，有O2時5.3 W；放電時間段：0～85 min)Fig.4 Hydrolysis curves of melamine by catalysis and plasmaenhanced catalysis in N2+H2O and 5%O2+N2+H2O(average discharge power:5.5 W and 5.3 W without and with O2,respectively;discharge period:0—85 min)

2.3.1 TiO2催化三聚氰胺水解 從圖4 可以看出，僅有催化作用時，無論載氣中是否含有O2，低溫下三聚氰胺不分解，反應器出口未檢測到NH3和CO2。無O2和有O2條件下溫度分別超過146℃和141℃時NH3開始出現，CO2的出現略遲于NH3，NH3和CO2濃度隨溫度的升高和反應時間的延長呈先升高后下降的規律，且都只有一個濃度峰，達到峰值濃度后NH3濃度緩慢降至接近24×10-6的水平而CO2濃度降至0，載氣中引入5%O2未改變NH3和CO2濃度隨反應時間的整體變化規律。與縮二脲和三聚氰酸水解時先檢測到CO2不同，三聚氰胺水解時先檢測到NH3，這是因為三聚氰胺分步水解過程中先生成NH3[式(11)～式(13)]，三聚氰酸繼續水解時才有CO2生成[式(10)]，與文獻[27]中報道的三聚氰胺分步水解的結果一致。考慮到NH3的吸附作用，此處仍采用CO2開始出現和消失的特征溫度反映三聚氰胺水解的溫度特性。僅有催化作用時，無O2條件下CO2開始出現、達到峰值濃度和開始消失的溫度分別為199℃、263℃和300℃；有O2條件下分別為201℃、262℃和300℃，與無O2時基本相同(表3)。

從表3可以看出，僅有催化作用時，載氣中無O2時NH3和CO2的產率分別為68.1%和73.0%，有O2時分別為66.7%和74.9%，CO2的產率略高于NH3，載氣中有無O2對NH3和CO2的產率影響不大。與三聚氰酸分解時類似，無論載氣中是否含有O2，NH3和CO2產率都遠低于100%，可能也與三聚氰胺實際負載量低于理論負載量以及三聚氰胺在開始分解前因升華(升華溫度175℃)而損失有關[27]。

表3 催化和等離子體強化催化作用下三聚氰胺水解的結果Table 3 Results of melamine hydrolysis by catalysis and plasma-enhanced catalysis

2.3.2 非熱等離子強化TiO2催化三聚氰胺水解 從圖4 可以看出，等離子體強化TiO2催化三聚氰胺水解生成NH3和CO2的濃度隨反應時間的變化規律與僅有催化作用時基本相同，但NH3和CO2的濃度曲線明顯向左偏移，說明等離子體的引入也降低了三聚氰胺的水解溫度。無O2條件下，引入等離子體使CO2開始出現以及達到峰值濃度時的溫度從199℃和263℃降至171℃和235℃，有O2條件下則從201℃和262℃降至166℃和242℃，有無O2條件下CO2開始消失的溫度都仍為300℃。

引入等離子體后，無O2條件下，NH3和CO2產率分別為60.7%和71.5%，略低于僅有催化作用時的產率(68.1%和73.0%)；有O2條件下NH3和CO2產率分別為50.9%和77.1%，與僅有催化作用時的產率66.7%和74.9%相比，CO2的產率變化不大，而NH3的產率有所降低(表3)。

2.4 副產物分析

2.4.1 氣相副產物分析 紅外光譜儀檢測結果表明，催化和等離子體強化催化作用下縮二脲、三聚氰酸和三聚氰胺水解都主要生成了NH3和CO2，催化作用下無氣相副產物，但等離子體存在時會生成N2O、NO 和NO2等副產物，尤其是載氣中含O2時。圖5給出了載氣中有無O2時催化和等離子體強化催化作用下縮二脲水解時反應器出口氣體的典型紅外光譜圖。考慮到N2-O2氣氛下放電本身可能會形成氮氧化物，因此還測試了兩種載氣(N2+H2O、5%O2+N2+H2O)氣氛下空白放電(催化劑表面未加載尿素分解副產物)時放電產物的形成情況，典型紅外光譜檢測結果如圖5 所示。從圖5 可以看出，除氮氧化物外，有O2氣氛下空白放電時還檢測到了O3，而等離子體強化尿素分解副產物水解時并無O3生成，可能與尿素分解副產物水解生成的NH3易被氧活性物種氧化，抑制了O3的形成有關。空白放電以及等離子體強化縮二脲、三聚氰酸和三聚氰胺催化水解時反應器出口N2O、NO 和NO2濃度隨反應時間的變化如圖6所示。

圖5 空白放電以及催化和等離子體強化催化作用下縮二脲水解時反應器出口氣體典型紅外光譜圖Fig.5 Typical infrared spectra of the outlet gas from discharge with TiO2 alone and from catalytic and plasma-enhanced catalytic hydrolysis of biuret

圖6 空白放電以及等離子體強化縮二脲、三聚氰酸和三聚氰胺催化水解生成的N2O、NO和NO2濃度隨時間的變化(放電時間段：0～85 min)Fig.6 Concentration curves of N2O,NO and NO2 generated during discharge with TiO2 alone and during plasma-enhanced catalytic hydrolysis of biuret,cyanuric acid and melamine(discharge period:0—85 min)

從圖6可以看出，空白放電且載氣中不含O2時，放電開始后即檢測到N2O 和NO 且其濃度隨時間先緩慢增加后趨于穩定，放電過程中檢測到的最高濃度分別為2.2×10-6和5.7×10-6，停止放電后N2O 和NO消失，放電過程中NO2濃度始終低于檢測限。載氣中含有O2時，放電開始后即檢測到N2O 和NO2，NO則在放電45 min 后開始出現，開始出現后N2O、NO和NO2濃度都隨時間呈先升高后降低的規律，峰值濃度分別為8.2×10-6、68.1×10-6和42.7×10-6，停止放電后N2O、NO 和NO2消失。載氣中不含O2時放電生成少量N2O 和NO，說明載氣中含H2O 誘發了N2O 和NO 的生成；載氣中含有O2時放電生成了更多的N2O、NO及NO2，說明載氣中存在O2時放電會形成更多氮氧化物。

從圖6(a)可以看出，與空白放電時相比，無O2條件下，尿素分解副產物分解時N2O 出現了與NH3濃度峰同步的濃度低峰，在NH3濃度逐漸降低的過程中N2O 的濃度逐漸恢復直到放電結束。N2O 出現濃度低峰可能是因為尿素分解副產物分解生成的高濃度NH3將N2O 還原。縮二脲、三聚氰酸和三聚氰胺分解時檢測到的N2O 最高濃度分別為3.3×10-6、3.4×10-6和3.1×10-6，略高于空白放電時檢測到的N2O 峰值濃度(2.2×10-6)，與尿素分解副產物分解時平均放電功率(5.6、6.2 和5.5 W)高于空白放電時(4.2 W)有關。有O2條件下，縮二脲和三聚氰胺分解時N2O 的生成規律與無O2條件下相似，說明有O2條件下縮二脲和三聚氰胺分解生成的NH3也能將N2O還原，從而導致N2O 出現濃度低峰。三聚氰酸分解時在NH3出現濃度峰后N2O 出現濃度正峰，這可能是由于三聚氰酸的分解溫度較縮二脲和三聚氰胺高，生成的NH3在高溫下被含氧活性物種氧化為N2O。縮二脲、三聚氰酸和三聚氰胺分解時檢測到 的N2O 最高濃度分別為4.1×10-6、10.6×10-6和8.3×10-6。

從圖6(b)可以看出，與空白放電時相比，無O2條件下，尿素分解副產物分解時NO也出現了與NH3濃度峰同步的濃度低峰，在NH3濃度逐漸降低的過程中NO 的濃度逐漸恢復直到放電結束，說明尿素分解副產物分解生成的NH3也能將NO還原。縮二脲、三聚氰酸和三聚氰胺分解時檢測到的NO 最高濃度分別為10.6×10-6、10.3×10-6和10.3×10-6，高于空白放電時檢測到的NO 峰值濃度(5.7×10-6)。有O2條件下，縮二脲、三聚氰酸和三聚氰胺分解時NO 分別在放電30、47 和38 min 后開始出現，縮二脲和三聚氰胺分解時NO 出現時間較空白放電時(45 min 后開始出現)提前，可能與低溫下縮二脲和三聚氰胺分解生成的NH3被氧活性物種氧化為NO有關。NO開始出現后濃度隨時間呈先升高后降低的規律，尿素分解副產物分解趨于完成時(放電結束前)NO濃度又略有升高，尤其是縮二脲和三聚氰酸分解時。縮二脲、三聚氰酸和三聚氰胺分解時檢測到的NO 最高濃度分別為15.6×10-6、31.9×10-6和32.2×10-6，低于空白放電時的峰值濃度(68.1×10-6)。較低的峰值濃度以及放電結束前NO 濃度的恢復都表明，在較高溫度下尿素分解副產物分解生成的NH3抑制了NO 的形成或NH3與NO發生了反應。

從圖6(c)可以看出，無O2條件下，尿素分解副產物分解時NO2的濃度同樣始終低于檢測限。有O2條件下，放電開始后NO2濃度隨時間緩慢增加，但與空白放電時NO2濃度在62 min 后出現下降不同，縮二脲、三聚氰酸和三聚氰胺開始分解后(30、46 和40 min 后)NO2濃度即出現下降，尿素分解副產物分解趨于完成時(放電結束前)NO2濃度又略有增加。縮二脲、三聚氰酸和三聚氰胺分解時檢測到的NO2最高濃度分別為13.6×10-6、25.2×10-6和20.2×10-6，低于空白放電時的峰值濃度(42.7×10-6)。NO2濃度出現提前下降、較低的峰值濃度以及放電結束前NO2濃度的恢復都表明，尿素分解副產物分解生成的NH3也抑制了NO2的形成或NH3與NO2發生了反應。

無O2條件下等離子體強化尿素分解副產物分解過程中N2O 和NO 被NH3還原可能是導致NH3產率略低于僅有催化作用時的原因。有O2條件下等離子體強化尿素分解副產物分解時，N2O和NO 的還原、NH3的氧化(生成N2O 和NO)以及NH3對NO2形成的抑制可能是導致NH3產率較僅有催化作用時顯著降低的原因。

2.4.2 沖洗液離子分析 僅有催化作用時，無論載氣中是否含有O2，尿素分解副產物水解反應后冷凝塔沖洗液中和的含量都極低(低于檢測限)，的含量為0.0024～0.0079 mmol。沖洗液中存在微量是由于尿素分解副產物水解生成的NH3被冷凝塔中微量的冷凝水吸收。

引入等離子體后，無O2條件下，尿素分解副產物水解反應后冷凝塔沖洗液中的含量為0.0012～0.0033 mmol，的含量低于檢測限，的含量為0.0062～0.0072 mmol；有O2條件下和的含量分別為0.0037～0.0041 mmol 和0.0056～0.0092 mmol，的含量為0.0144～0.0178 mmol。引入等離子體后，無O2條件下沖洗液中含量高于僅有催化作用時，而的含量變化不大；有O2條件下沖洗液中三種離子的含量都明顯高于僅有催化作用時。載氣中含O2時引入等離子體后可能形成了少量NH4NO2[式(16)]和NH4NO3[式(17)]副產物，與2.4.1節所述載氣中含O2時放電形成了更多的N2O、NO和NO2且與NH3發生了反應有關。

3 結論

(1)TiO2能夠催化縮二脲、三聚氰酸和三聚氰胺水解生成NH3和CO2，水解所需溫度分別為43～261℃、217～300℃和199～300℃，載氣中有無O2對尿素分解副產物催化水解性能影響不顯著。

(2)引入等離子體能顯著降低尿素分解副產物水解所需溫度，載氣中無O2時引入等離子體對NH3產率影響較小，有5%O2時會顯著降低NH3的產率。

(3)無O2條件下引入等離子體時會生成少量N2O和NO副產物，有O2條件下則生成更多的N2O、NO和NO2以及少量NH4NO2和NH4NO3。

(4)引入等離子體是促進尿素分解副產物低溫水解的有效手段，但未來尚需開展放電條件和催化劑組成優化等研究以提高NH3的產率及抑制副產物的形成。