膜分離耦合CO2電催化加氫制甲酸工藝的設(shè)計(jì)及模擬

方遠(yuǎn)鑫，肖武，姜曉濱，李祥村，賀高紅，吳雪梅

（大連理工大學(xué)化工學(xué)院，遼寧大連 116024）

引言

甲酸作為工業(yè)中一種重要的化學(xué)品廣泛應(yīng)用于制藥、紡織和食品等領(lǐng)域，同時(shí)甲酸因其容易分解成H2和CO2可以作為氫氣的儲(chǔ)存介質(zhì)，將甲酸作為氫源運(yùn)輸會(huì)有更低的成本[1-4]。近些年來(lái)甲酸的需求量連續(xù)增加，特別是燃料電池和可再生能源的發(fā)展，市場(chǎng)分析預(yù)測(cè)到2027年甲酸需求量的年增長(zhǎng)率將達(dá)到4.94%[5-9]。

目前國(guó)內(nèi)外甲酸工藝主要包括三種：傳統(tǒng)生產(chǎn)工藝、生物法生產(chǎn)工藝和CO2加氫法生產(chǎn)工藝[10]。傳統(tǒng)生產(chǎn)工藝又可以分為甲酸鈉法和甲酸甲酯水解法，其中甲酸鈉法首先采用CO 與NaOH 反應(yīng)得到甲酸鈉，隨后甲酸鈉與硫酸發(fā)生酸化反應(yīng)最終得到甲酸，雖然這種工藝簡(jiǎn)單，但是因原料成本高和污染嚴(yán)重等缺點(diǎn)在國(guó)外已基本淘汰[11]。甲酸甲酯水解法利用甲醇和CO 發(fā)生羧基化反應(yīng)隨后水解生成甲酸，是當(dāng)前主流工藝。甲酸甲酯水解法的具體工藝路線可以分為Kemiral-Leonard (KL)法、BASF 法和USSR 法，與USRR 法相比，BASF 法和KL 法更常見，但是關(guān)于KL 法和BASF 法的公開文獻(xiàn)和專利卻很少。關(guān)于KL 法，Leonard 等[12]在專利中描述了甲酸甲酯水解的操作條件以及后續(xù)的分離步驟；Rangaiah 等[13]在Aspen HYSYS 中使用平衡反應(yīng)器(沒有考慮動(dòng)力學(xué))模擬了KL 過(guò)程但是模擬結(jié)果與實(shí)驗(yàn)值偏差較大。而對(duì)于BASF 法，Hohenschutz等[14]采用全混流反應(yīng)器模擬了甲酸甲酯的水解，使用液液萃取提出甲酸；Novita 等[15]使用反應(yīng)精餾替代液液萃取得到了85%(質(zhì)量)和99%(質(zhì)量)的甲酸產(chǎn)品。生物法是采用微生物將葡萄糖轉(zhuǎn)化為甲酸，但是這種方法對(duì)周圍環(huán)境要求較高，難以工業(yè)化[10]。CO2加氫法是在催化劑的作用下CO2與H2反應(yīng)直接生成甲酸，這種方法既能夠利用CO2緩解溫室效應(yīng)，又能夠解決能源危機(jī)[10]。

然而CO2加氫制甲酸的ΔG0是遠(yuǎn)大于零的，從熱力學(xué)理論上很難直接生成甲酸，通常需要引入其他物質(zhì)得到甲酸的衍生物后間接生成甲酸[16]。CO2在高溫高壓下合成甲酸主要集中在均相催化體系，而非均相體系由于催化劑分離和壽命等方面的優(yōu)勢(shì)近些年來(lái)也受到了研究者的關(guān)注[17-19]。與高溫高壓合成甲酸相比，電催化合成甲酸因活化容易且能夠在常溫常壓下反應(yīng)被認(rèn)為是一種具有前景的方法[20-23]。關(guān)于CO2電催化生產(chǎn)甲酸的主要研究是尋找高性能的催化劑，過(guò)程設(shè)計(jì)對(duì)于甲酸工業(yè)化也不可或缺，目前CO2電化學(xué)加氫制甲酸的工藝設(shè)計(jì)尚未見有文獻(xiàn)報(bào)道。

本文基于CO2電催化生產(chǎn)甲酸技術(shù)設(shè)計(jì)了年產(chǎn)3 萬(wàn)噸98%(質(zhì)量)的甲酸工藝，提出膜分離技術(shù)和CO2電催化反應(yīng)耦合得到甲酸稀溶液，隨后通過(guò)精餾塔提純獲得甲酸產(chǎn)品。整個(gè)流程的模擬是基于課題組自研的CO2電催化反應(yīng)器模塊和膜分離單元模塊，并結(jié)合Unisim Design 流程模擬軟件中的內(nèi)置模塊對(duì)工藝進(jìn)行模擬，隨后優(yōu)化了膜電極面積，陰極電勢(shì)、H2膜面積、CO2膜面積以及精餾塔壓力和回流比得到了最優(yōu)的操作條件。最后通過(guò)經(jīng)濟(jì)性分析，對(duì)比了傳統(tǒng)KL 工藝成本，給出了所設(shè)計(jì)工藝的改進(jìn)目標(biāo)。

1 流程模擬基礎(chǔ)

1.1 CO2電催化反應(yīng)器理論模型

CO2電催化反應(yīng)器結(jié)構(gòu)如圖1所示，整個(gè)裝置可以分為陰極室、陽(yáng)極室、電解液室和質(zhì)子交換膜四部分，CO2沿流道進(jìn)入陰極室后通過(guò)陰極氣體擴(kuò)散層到達(dá)陰極催化劑表面(Sn 電極)，陽(yáng)極H2沿流道進(jìn)入陽(yáng)極室后也通過(guò)陽(yáng)極氣體擴(kuò)散層到達(dá)陽(yáng)極催化劑表面(Pt 電極)，隨后在電流的作用下解離成質(zhì)子和電子，水合質(zhì)子依次通過(guò)質(zhì)子交換膜和緩沖液到達(dá)陰極催化劑表面，而電子經(jīng)過(guò)外電路到達(dá)陰極催化劑表面與CO2和水反應(yīng)生成甲酸，甲酸在緩沖液(KHCO3)的沖洗下在陰極催化劑表面脫附進(jìn)入緩沖液，而陰極產(chǎn)生的副產(chǎn)物CO 和H2則沿著陰極流道被排出，陰極發(fā)生的反應(yīng)見圖1。

圖1 CO2電催化反應(yīng)器示意圖Fig.1 The diagram of CO2 electrocatalytic reactor

反應(yīng)器模型主要考慮了CO2在流道和氣體擴(kuò)散層內(nèi)的傳輸和催化劑表面的電化學(xué)反應(yīng)(圖2)，因?yàn)镃O2在陰極發(fā)生的反應(yīng)最慢，而陽(yáng)極H2解離的速率很快，使得陰極反應(yīng)控制著整個(gè)反應(yīng)器的反應(yīng)和傳質(zhì)，因此在這忽略了陽(yáng)極反應(yīng)速率，同時(shí)質(zhì)子交換膜和緩沖液在被認(rèn)為是電阻。CO2在流道和氣體擴(kuò)散層內(nèi)的傳質(zhì)模型分別使用平推流模型式(1)和擴(kuò)散方程式(2)描述。

圖2 CO2電催化反應(yīng)器陰極單流道模型示意圖Fig.2 The diagram of a single-channel model for the cathode of CO2 electrocatalytic reactor

式中，Qj是氣體摩爾流量，mol·s-1；xi,j是每個(gè)離散單元的摩爾分?jǐn)?shù)；Di,j是組分i和單元j中氣體擴(kuò)散系數(shù)，m2·s-1；ci,j是組分i和單元j中氣體濃度；mol·m-3；dA是每個(gè)離散單元所對(duì)應(yīng)的膜電極面積，m2。催化層表面反應(yīng)動(dòng)力學(xué)使用線性巴特勒福爾摩(Butler-Volmer)方程描述，陰極發(fā)生的反應(yīng)見圖1，陰極動(dòng)力學(xué)方程式(3)描述了CO2轉(zhuǎn)化為甲酸的反應(yīng)，式(4)描述了CO2轉(zhuǎn)化為CO 的反應(yīng)，式(5)描述了陰極析氫反應(yīng)。

式中，ji(i=HCOOH,CO,H2)是不同組分的電流密度，A·m-2；j0,i(i=HCOOH,CO,H2)是交換電流密度，A·m-2；是CO2的參考濃度，mol·m-3；z是不同反應(yīng)的速率控制步驟；是CO2在催化層表面的濃度，mol·m-3；F是法拉第常數(shù)，96485 C·mol-1；αi(i=HCOOH,CO,H2)是傳遞系數(shù)；R是通用氣體常數(shù)，8.314 J·(K·mol)-1；T是溫度，K；ηi(i=HCOOH,CO,H2)表示產(chǎn)物的過(guò)電勢(shì)，V。

求解式(1)～式(5)后，各產(chǎn)物的局部電流密度可以通過(guò)沿流道方向的電流密度的積分平均計(jì)算：

式中，L是反應(yīng)器的長(zhǎng)度,m。

1.2 CO2 電催化反應(yīng)器模型驗(yàn)證和在Unisim Design中的嵌入

使用反應(yīng)器的陰極極化曲線驗(yàn)證模型的準(zhǔn)確性，圖3 展現(xiàn)了陰極電勢(shì)和反應(yīng)器所需電流密度的關(guān)系，實(shí)線表示反應(yīng)器模型計(jì)算的值，點(diǎn)表示實(shí)驗(yàn)點(diǎn)[24]，從圖3 中可以看出反應(yīng)器模型模擬結(jié)果與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)偏差較小，證明了本文模型的準(zhǔn)確性。

圖3 CO2電催化反應(yīng)器模型與實(shí)驗(yàn)值[24]的對(duì)比Fig.3 The comparison of CO2 electrocatalytic reactor models and experimental values[24]

目前在流程模擬軟件(如Aspen Plus、Aspen HYSYS 和Unisim Design 等)中沒有內(nèi)置的電催化反應(yīng)器模塊，因此需要?jiǎng)?chuàng)建自定義的模塊來(lái)擴(kuò)展流程模擬軟件的功能[25-26]。Unisim Design 提供了友好的二次開發(fā)環(huán)境，同時(shí)還能夠自定義圖標(biāo)和相應(yīng)的功能界面。在Unisim Design 中，擴(kuò)展單元是由動(dòng)態(tài)鏈接庫(kù)(dynamic link library,DLL)和擴(kuò)展定義文件(extension definition file,EDF)兩部分組成[27]。在這使用Visual Basic(VB)語(yǔ)言開發(fā)上述的CO2電催化反應(yīng)器模型并編譯為DLL 文件，在EDF 文件制作相應(yīng)的功能界面，兩個(gè)文件共同構(gòu)成了模塊的計(jì)算和交互，隨后在Unisim Design 中簡(jiǎn)單地注冊(cè)新模塊就能夠用于后續(xù)流程設(shè)計(jì)，圖4 展示了CO2電催化反應(yīng)器的單元模塊圖標(biāo)和交互界面。

圖4 CO2電催化反應(yīng)器在Unisim Design中單元模塊的圖標(biāo)和功能界面Fig.4 CO2 electrocatalytic reactor unit module icon and function interface in Unisim Design

1.3 膜分離耦合CO2電催化加氫制甲酸耦合流程的建立

膜分離耦合CO2電催化加氫生產(chǎn)甲酸流程如圖5 所示，原料氣采用天然氣制氫的水煤氣重整的變壓吸附解吸氣，進(jìn)氣條件如表1 所示。氣相狀態(tài)方程采用Peng-Robinson 方程[28]，液相狀態(tài)方程采用UNIQUAC 描述[13]。原料氣經(jīng)過(guò)壓縮后進(jìn)入H2膜分離裝置，滲透?jìng)?cè)產(chǎn)生提濃的H2進(jìn)入反應(yīng)器陽(yáng)極，滲余側(cè)的氣體隨后進(jìn)入CO2膜分離裝置提濃CO2，提濃的CO2進(jìn)入反應(yīng)器陰極在電壓的作用下發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)。陽(yáng)極產(chǎn)生的低氫富CO2氣返回CO2膜分離裝置用于提高整個(gè)流程的CO2轉(zhuǎn)化率，陰極產(chǎn)生的富氫氣體進(jìn)入CO 吸附裝置將CO 脫除從底部排除，頂部產(chǎn)生的高純H2一部分返回反應(yīng)器的陽(yáng)極作為補(bǔ)充H2，一部分進(jìn)入H2管網(wǎng)。而在CO2膜分離裝置滲余側(cè)副產(chǎn)甲烷氣體，進(jìn)入燃料氣管網(wǎng)。反應(yīng)器產(chǎn)生的甲酸在循環(huán)緩沖液中積累，為了防止生成甲酸的產(chǎn)物抑制作用，通過(guò)控制甲酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為22.1% 為采出液(摩爾分?jǐn)?shù)為10.0%)，同時(shí)補(bǔ)充緩沖液[29]。隨后采出的甲酸稀溶液進(jìn)入變壓精餾塔進(jìn)行提純，最終得到質(zhì)量分?jǐn)?shù)為98%甲酸產(chǎn)品。

表1 原料氣組成Table 1 Feed gas composition

圖5 膜分離耦合CO2電催化加氫制甲酸工藝流程Fig.5 Membrane separation coupled with CO2 electrocatalytic hydrogenation process for formic acid production

其中CO2電催化反應(yīng)器模塊使用前面敘述的模塊，膜分離單元模塊使用課題組研發(fā)的模塊[28,30-31]，H2選擇膜(以下簡(jiǎn)稱H2膜)使用聚酰亞胺(PI)作為膜材料富集H2，CO2選擇膜(以下簡(jiǎn)稱CO2膜)使用聚環(huán)氧乙烷(PEO)作為膜材料富集CO2，表2 顯示了兩種膜材料的性能，數(shù)據(jù)來(lái)源于文獻(xiàn)[32]。CO 吸附裝置在流程中采用分割器模塊替代，CO吸附裝置的數(shù)據(jù)來(lái)源于文獻(xiàn)[33]的中試試驗(yàn)，它能夠?qū)O 的含量降至0.1×10-6，低于燃料電池用氫國(guó)標(biāo)中0.2×10-6的要求，在后續(xù)計(jì)算成本中，關(guān)于CO 吸附裝置成本的計(jì)算是基于中試試驗(yàn)的數(shù)據(jù)同比例放大。

表2 工藝中使用的膜透量數(shù)據(jù)［32］Table 2 Membrane permeation data used in the process［32］

2 參數(shù)優(yōu)化及經(jīng)濟(jì)性分析

2.1 膜電極面積的影響

CO2電催化反應(yīng)器是所提出生產(chǎn)甲酸工藝的核心設(shè)備，直接決定了CO2轉(zhuǎn)化為甲酸產(chǎn)品的轉(zhuǎn)化率和整個(gè)工藝的收益。同時(shí)反應(yīng)器也會(huì)顯著影響氣體分離系統(tǒng)的運(yùn)行狀況和成本。因此反應(yīng)器的設(shè)計(jì)和優(yōu)化對(duì)于CO2生成甲酸工藝的經(jīng)濟(jì)性起著主要的影響。

CO2加氫性能可以通過(guò)CO2轉(zhuǎn)化率和選擇性來(lái)評(píng)價(jià)。CO2轉(zhuǎn)化率代表了CO2向甲酸轉(zhuǎn)化的量；陰極反應(yīng)會(huì)同時(shí)產(chǎn)生甲酸、CO 和H2，甲酸是主產(chǎn)物，CO和H2是副產(chǎn)物，為了方便比較，在這使用陰極生成甲酸的摩爾流量與陰極生成H2的摩爾流量的比值(即選擇性)作為評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)。對(duì)于傳統(tǒng)的多相反應(yīng)器，通常都是用反應(yīng)器的體積作為反應(yīng)器設(shè)計(jì)變量；而在CO2電催化反應(yīng)器中，由于流道的存在，氣體被平均分配至膜電極表面，隨后氣體進(jìn)入膜電極內(nèi)部的催化層進(jìn)行反應(yīng)，同時(shí)反應(yīng)器的反應(yīng)速率也是使用面積作為基準(zhǔn)單位，因此在CO2電催化反應(yīng)器中使用膜電極面積作為反應(yīng)器的設(shè)計(jì)變量。

圖6 中顯示了膜電極面積對(duì)CO2轉(zhuǎn)化率和選擇性的影響，從圖中可以看出，隨著膜電極面積的增大，CO2轉(zhuǎn)化率會(huì)隨之增大，而選擇性下降幅度較小。這主要是因?yàn)槟る姌O面積增大，能夠?yàn)镃O2提供更多的反應(yīng)位點(diǎn)，同時(shí)膜電極面積增大，也增大了CO2在反應(yīng)器內(nèi)的停留時(shí)間，導(dǎo)致有更多CO2參與反應(yīng)，有利于CO2轉(zhuǎn)化；膜電極面積增大的同時(shí)，使得陰極有更多的H2析出，因此膜電極面積的增加使得選擇性降低，同時(shí)更大的膜電極面積也使得陽(yáng)極氣體中出口的CO2濃度增大，經(jīng)過(guò)CO2膜分離裝置后，提高了陰極進(jìn)口中CO2濃度，最終導(dǎo)致選擇性降低的幅度不大。從圖中可以看出，膜電極面積在5000 m2附近時(shí)，CO2轉(zhuǎn)化率能夠達(dá)到78%左右，能夠滿足年產(chǎn)3 萬(wàn)噸甲酸的產(chǎn)量，同時(shí)更大的反應(yīng)器也意味著更大的設(shè)備投資費(fèi)用(包括質(zhì)子交換膜和氣體擴(kuò)散電極等)和操作費(fèi)用(電能)，因此為了保證較高的CO2轉(zhuǎn)化率和選擇性，同時(shí)考慮避免設(shè)備和操作費(fèi)用過(guò)高，在這選擇5000 m2的膜電極面積作為合適的膜電極面積。

圖6 不同膜電極面積對(duì)CO2轉(zhuǎn)化率和選擇性的影響Fig.6 The influence of different membrane electrode area on CO2 conversion and selectivity

2.2 陰極電勢(shì)的影響

對(duì)于CO2電化學(xué)加氫過(guò)程來(lái)說(shuō)，反應(yīng)器所需要施加的電壓是非常關(guān)鍵的。傳統(tǒng)多相反應(yīng)器可以通過(guò)溫度來(lái)改變化學(xué)反應(yīng)的能壘，而電化學(xué)反應(yīng)器則是通過(guò)電場(chǎng)影響反應(yīng)的活化能進(jìn)而改變反應(yīng)速率，因此可以通過(guò)調(diào)節(jié)電流和電壓來(lái)控制和改變反應(yīng)速率。圖7 顯示了陰極電勢(shì)對(duì)CO2轉(zhuǎn)化率和選擇性的影響，隨著陰極電勢(shì)的增大，陰極電勢(shì)對(duì)CO2轉(zhuǎn)化率與膜電極面積的影響類似，更大的電勢(shì)意味著更多的CO2會(huì)參與反應(yīng)，導(dǎo)致轉(zhuǎn)化率增大。而選擇性則隨著電勢(shì)的增加先增加后降低，這是因?yàn)樵诘碗妱?shì)[2.0～2.3 V(vsAg/AgCl)]下，反應(yīng)器中CO2的濃度是過(guò)量的，使得電勢(shì)在增加的過(guò)程中有利于甲酸的轉(zhuǎn)化同時(shí)抑制析氫副反應(yīng)的發(fā)生；而當(dāng)電勢(shì)進(jìn)一步增大后，此時(shí)甲酸的轉(zhuǎn)化受到了CO2濃度的限制，而H2的反應(yīng)速率不受H2濃度的影響，最終導(dǎo)致選擇性降低。雖然在2.3 V(vsAg/AgCl) 時(shí)選擇性有最大值，但是其轉(zhuǎn)化率只有44.34%，這就意味著要想達(dá)到3 萬(wàn)噸甲酸的產(chǎn)量，需要通過(guò)更多的CO2量或者更大的膜面積，這樣都會(huì)增大投資，因此在這犧牲一定的選擇性來(lái)滿足甲酸產(chǎn)量的需求，陰極電勢(shì)選擇2.8 V (vsAg/AgCl)，與最高選擇性[2.3 V (vsAg/AgCl)]相比，在2.8 V (vsAg/AgCl)時(shí)選擇性僅降低12.08%，但是轉(zhuǎn)化率卻提高了73.87%。

圖7 陰極電勢(shì)對(duì)CO2轉(zhuǎn)化率和選擇性的影響Fig.7 The influence of cathode potential on CO2 conversion and selectivity

2.3 氣體分離膜面積的影響

氣體膜分離裝置在整個(gè)生產(chǎn)甲酸工藝中主要起到了分離提純作用，其中H2分離膜組件的作用是為CO2電催化反應(yīng)器提供高純度的H2原料，而CO2膜分離組件的作用是為反應(yīng)器提供高純度的CO2原料，而在陽(yáng)極未反應(yīng)的CO2也會(huì)循環(huán)回CO2膜分離組件提純CO2以提高整個(gè)工藝流程中的CO2轉(zhuǎn)化率。膜分離組件中使用的H2膜和CO2膜的面積對(duì)氣體分離具有很重要的影響，膜面積的大小不僅會(huì)影響富集氣中富集組分的濃度和回收率，也會(huì)因?yàn)槟さ某杀具M(jìn)而影響制甲酸的成本，同時(shí)膜面積的大小也會(huì)影響膜前壓縮機(jī)和換熱器的成本，因此確定合適的膜面積對(duì)于整個(gè)流程的成本具有重要的意義。

圖8 顯示的是H2膜和CO2膜對(duì)CO2轉(zhuǎn)化率的影響，從圖中可以發(fā)現(xiàn)H2膜對(duì)CO2轉(zhuǎn)化率和選擇性的影響很小，而CO2膜對(duì)CO2選擇性和轉(zhuǎn)化率都有顯著的影響。通過(guò)對(duì)流程的分析可知，原料氣中CO2經(jīng)過(guò)H2膜分離組件后部分進(jìn)入反應(yīng)器的陽(yáng)極，而在陽(yáng)極CO2不會(huì)參與反應(yīng)，之后未參與反應(yīng)的CO2與H2膜分離組件滲余側(cè)的CO2混合后進(jìn)入CO2膜分離組件。所以H2膜分離組件和CO2電催化反應(yīng)器的陽(yáng)極的作用是消耗原料氣中的H2，提升CO2膜分離組件入口氣中的CO2濃度。進(jìn)一步直接對(duì)比原料氣和CO2膜分離組件的進(jìn)口氣，進(jìn)口氣僅僅只是比原料氣少了用于反應(yīng)的H2原料，而剩下氣體(如CO2，甲烷等惰性氣體)的總量變化很小，最終導(dǎo)致了H2膜面積對(duì)CO2轉(zhuǎn)化率和選擇性影響不顯著。而CO2膜的膜面積會(huì)影響反應(yīng)器陰極中的CO2濃度，大的膜面積不僅會(huì)降低滲透?jìng)?cè)CO2純度，進(jìn)而降低CO2轉(zhuǎn)化率，同時(shí)會(huì)增大CO2膜的投資費(fèi)用，不論是對(duì)產(chǎn)品還是成本都是不利的。因此在這選擇150 m2和900 m2分別作為CO2膜和H2膜的最佳膜面積。

圖8 H2膜面積和CO2膜面積對(duì)CO2轉(zhuǎn)化率和選擇性的影響Fig.8 The influence of H2 membrane and CO2 membrane area on CO2 conversion and selectivity

2.4 加壓精餾塔壓力的影響

對(duì)于甲酸水溶液的精餾過(guò)程，在常壓下混合原料中甲酸的沸點(diǎn)為100.6℃，水的沸點(diǎn)為100℃，兩者會(huì)形成共沸點(diǎn)為106.8℃的共沸物。對(duì)于共沸物體系，通常采用共沸精餾、變壓精餾和萃取精餾等，其中變壓精餾具有節(jié)能和不需要添加其他分離劑的優(yōu)勢(shì)。因?yàn)樾纬傻墓卜形锸秦?fù)偏差共沸物，在這選擇加壓塔-常壓塔的分離方法，此時(shí)第一個(gè)塔的壓力對(duì)于設(shè)備費(fèi)用和產(chǎn)品純度有著很大的影響。如圖9 所示加壓精餾塔的塔頂壓力增大，則氣相中甲酸的組成降低，意味著塔釜中甲酸的含量增加，在常壓精餾塔的塔頂就會(huì)有更多的甲酸產(chǎn)出，提高了甲酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)和回收率，但是塔的壓力升高會(huì)提高設(shè)備投資，因此在保證甲酸純度和回收率的情況下將加壓精餾塔塔頂?shù)膲毫υO(shè)為500 kPa(絕壓)。

圖9 加壓精餾塔塔頂壓力對(duì)甲酸回收率和甲酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)的影響Fig.9 The influence of the pressure at the top of the pressurized distillation column on the recovery rate of formic acid and the mass fraction of formic acid

2.5 回流比的影響

對(duì)于變壓精餾過(guò)程，加壓精餾塔和常壓精餾塔的回流比對(duì)產(chǎn)品的純度和熱負(fù)荷有著重要的影響。通常回流比增大能夠提高塔頂產(chǎn)品的純度，但是回流比增大，同時(shí)會(huì)使得塔內(nèi)上升氣體和下降液體的流量均增加，增大了能量的消耗。圖10展現(xiàn)了加壓精餾塔和常壓精餾塔在不同回流比下的影響，甲酸純度隨著回流比的增大逐漸趨于平衡，而熱負(fù)荷卻隨著回流比的增大而線性增加，使得操作成本增大。因此在保證目標(biāo)純度的情況下，選擇適當(dāng)?shù)幕亓鞅燃饶軌蜻_(dá)到要求，又能夠降低操作費(fèi)用，使得總體收益最高，因此加壓精餾塔的回流比確定為1.0，常壓精餾塔的回流比確定為3.2。

圖10 不同精餾塔中回流比對(duì)甲酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)和塔熱負(fù)荷的影響Fig.10 The influence of reflux ratio on formic acid mass fraction and tower heat load in different distillation column

2.6 過(guò)程經(jīng)濟(jì)評(píng)價(jià)

通過(guò)上述分析和優(yōu)化，獲得最優(yōu)操作參數(shù)為：CO2電催化反應(yīng)器面積為5000 m2，陰極所提供的電壓為2.8 V(vsAg/AgCl)，H2膜面積為900 m2，CO2膜面積為150 m2，加壓精餾塔塔頂?shù)膲毫?00 kPa，回流比為1.0，常壓精餾塔的回流比為3.2。為了確定所提出工藝的經(jīng)濟(jì)性，需要對(duì)工藝流程進(jìn)行成本核算，成本主要包括設(shè)備投資和操作費(fèi)用，具體見表3，因?yàn)槟壳皼]有關(guān)于CO2電催化反應(yīng)器的成本估算，因此在此基于燃料電池[7]的成本估算了反應(yīng)器的成本，其余的成本價(jià)格都來(lái)源于文獻(xiàn)[28-34]。

表3 關(guān)鍵設(shè)備和操作成本Table 3 Key equipment and operating costs

表4總結(jié)了本工藝流程的公用工程消耗量，表5給出了本工藝流程的過(guò)程經(jīng)濟(jì)性計(jì)算結(jié)果，常見的設(shè)備(如精餾塔、壓縮機(jī)、換熱器)按照10 年折舊，精餾塔的成本按照經(jīng)驗(yàn)公式計(jì)算[35]，膜分離器則按照5年折舊，CO2電催化反應(yīng)器按照現(xiàn)在成熟的燃料電池折舊年限計(jì)算約5000 h[5]，CO 吸附裝置的折舊年限為1 年，年操作時(shí)間按8400 h 計(jì)算，生產(chǎn)規(guī)模為98.03%(質(zhì)量)甲酸3.06 萬(wàn)噸/年。由表5 中數(shù)據(jù)可知，年度成本為19505.24 萬(wàn)元，即每千克甲酸的成本為6.37 元，而通過(guò)KL 工藝模擬得出成本為0.69 USD/kg[12]，按照美元對(duì)人民幣匯率1 比7 計(jì)算，KL 工藝的成本為4.83 CNY/kg，所設(shè)計(jì)工藝的甲酸成本比傳統(tǒng)KL工藝多了31.88%。

表4 公用工程消耗量Table 4 Utility consumption

表5 經(jīng)濟(jì)性評(píng)估Table 5 Economic evaluation

圖11 顯示了所提出的工藝流程中各部分成本的占比，從圖中可以看出，整個(gè)過(guò)程的成本主要集中在反應(yīng)器中，反應(yīng)器的設(shè)備費(fèi)和操作費(fèi)占了90%以上，因此需要降低反應(yīng)器的操作費(fèi)和設(shè)備費(fèi)，在這主要提出三種方法：第一種是提高反應(yīng)器的折舊時(shí)間，經(jīng)過(guò)計(jì)算，當(dāng)反應(yīng)器一次運(yùn)行壽命能夠達(dá)到11500 h，則甲酸的單位質(zhì)量成本降為4.82 CNY/kg；第二種是降低反應(yīng)器的成本，經(jīng)過(guò)計(jì)算，當(dāng)反應(yīng)器每平方米的成本降為4300元時(shí)，此時(shí)甲酸的單位質(zhì)量成本降至4.81 CNY/kg；如果考慮采用可再生能源，利用風(fēng)電、光伏電等底價(jià)電，當(dāng)電價(jià)低于0.37元/度，則甲酸的單位質(zhì)量成本能夠降至4.82 CNY/kg。

圖11 耦合工藝投資和操作成本占比情況Fig.11 Coupling process investment and operating cost proportion

雖然本文所提出的生產(chǎn)甲酸工藝與傳統(tǒng)KL 工藝相比在經(jīng)濟(jì)上不具備優(yōu)勢(shì)，但是因?yàn)椴恍枰柚虚g物質(zhì)就能夠?qū)O2直接轉(zhuǎn)化為甲酸，具有很高的原子利用率；同時(shí)所提出的工藝每年能夠減排3.33 萬(wàn)噸的CO2，不僅有利于緩解溫室效應(yīng)，還實(shí)現(xiàn)了可持續(xù)發(fā)展。如果綜合考慮減排CO2并實(shí)現(xiàn)碳循環(huán)，所提出的工藝是一種有前景和有意義的方法。

3 結(jié)論

(1) 提出了膜分離耦合CO2電催化加氫制甲酸的工藝流程，包括了膜分離器、CO2電催化反應(yīng)器、CO 吸附裝置和變壓精餾等單元。基于課題組研發(fā)的CO2電催化反應(yīng)器模塊和膜分離單元模塊，在Unisim Design 中成功地模擬了所設(shè)計(jì)的耦合工藝，并通過(guò)靈敏度分析法對(duì)關(guān)鍵參數(shù)進(jìn)行優(yōu)化，最終確定的最優(yōu)過(guò)程參數(shù)和操作條件為：膜電極面積為5000 m2，CO2膜面積為150 m2，H2膜面積為900 m2，加壓精餾塔頂?shù)膲毫?00 kPa，回流比為1.0，常壓精餾塔回流比為3.2。

(2)基于優(yōu)化后的過(guò)程參數(shù)和操作條件，在年產(chǎn)3.06 萬(wàn)噸98.03%(質(zhì)量)甲酸的規(guī)模下，計(jì)算耦合工藝的年總成本為19505.24 萬(wàn)CNY，甲酸的單位質(zhì)量成本為6.37 CNY/kg。與傳統(tǒng)通過(guò)甲酸甲酯水解生產(chǎn)甲酸的KL工藝相比，成本高了31.88%(KL工藝成本為4.83 CNY/kg)。但是，本文所提出的耦合工藝可實(shí)現(xiàn)每年減排CO23.33 萬(wàn)噸，有利于緩解溫室效應(yīng)，并且實(shí)現(xiàn)了可持續(xù)發(fā)展。

(3)通過(guò)對(duì)成本占比分析，得出CO2電催化反應(yīng)器的操作成本和設(shè)備成本占總成本的90%以上，為此提出了未來(lái)的改進(jìn)目標(biāo)，分別是：①增加反應(yīng)器的折舊時(shí)間(單次使用壽命)到11500 h；②降低反應(yīng)器的成本到4300 CNY/m2；③利用風(fēng)電、光伏電等低價(jià)電，當(dāng)電價(jià)為0.37元/度時(shí)，可以達(dá)到和現(xiàn)有KL 工藝相同的成本。因此本文所提出的CO2電催化制備甲酸工藝不僅為甲酸的生產(chǎn)提供了新的思路，還能夠緩解溫室效應(yīng)，具有很強(qiáng)的應(yīng)用前景和環(huán)境保護(hù)意義，是一種有潛力的資源化方法。