MIL-101Cr-F/Cl用于N2O的捕集研究

李媛，張飛飛，王麗，楊江峰，李立博，李晉平

（1 太原理工大學化學化工學院，山西太原 030024；2 氣體能源高效清潔利用山西省重點實驗室，山西太原 030024）

引言

氧化亞氮（N2O）又稱笑氣，是繼二氧化碳（CO2）、甲烷（CH4）之后的第三大溫室氣體，由于其在大氣中存在的壽命較長，造成的全球變暖潛力值（即溫室效應）大約是CO2的310倍，CH4的21倍。除了能造成溫室效應外，N2O 還會對平流臭氧層造成破壞引起臭氧空洞，加劇地表的紫外線照射強度[1-3]。此外，它的用途也是十分廣泛的，例如用于反硝化反應、麻醉藥物和過渡金屬氧化物的強氧化劑等，已引起眾多領域研究人員的關注[4-5]。截至2018 年，大氣中N2O 的含量已達到331×10-9ml/ml，并以每年0.2%～0.3%的速度增長[6]，其中大約有40%來自農業、運輸和工業生產等人類活動[7-10]。生產己二酸和硝酸的尾氣中均存在N2O[11-13]，且含量較高[38.40%(質量)]，通常處理這部分尾氣中的N2O 主要有兩種方式：一種是對于低濃度的N2O通過直接分解或催化分解生成N2和O2；另一種是將高濃度的N2O 作為氧化劑，例如N2O 一步將苯氧化制成苯酚[14-18]。但是N2O 具有一定的惰性，在溫和的條件下很難被激活，因此將其催化分解需要在較高的溫度下進行[19-20]；而作為化學原料需要經過提純、儲存和輸運等環節，所以開發一種高效經濟的技術來捕集或分離N2O用于其他的工業應用是十分必要的。除此之外，在空氣分離裝置中也會存在微量的N2O（0.015%），當其富集在一定程度時會堵塞換熱器通道，引起局部微爆，進而造成主冷設備的損害[21-22]，我國空分行業已經對此引起重視，脫除N2O是必然選擇。

綜上所述，捕集回收或者脫除N2O具有經濟、環保和避免危害的多重價值。吸附法回收和脫除氣體具有能耗低和工藝簡單等優勢，因此經濟上完全是可行的，重點是優良吸附劑的研究與開發。多孔材料由于具有良好的吸附性能與結構多樣性受到了眾多學者的青睞，例如分子篩和活性炭[23-24]已被報道具有良好的N2O吸附能力。而作為一種新型吸附劑，金屬有機骨架材料（MOF）由于具有較高的比表面積、可調的孔徑等特點在氣體吸附分離領域展現出巨大的潛力[25-32]。在過去幾年中已經有多種MOF 材料用來進行N2O 的吸附研究，Saha 等[24-33]測試和分析了N2O在MOF-5上的等溫吸附，結果顯示1 bar（1bar=105Pa）下的吸附容量可以達到0.90 mmol/g；Chen 等[12]研究了柔性ZIF-7 材料對N2O的吸附，壓力在1 bar 時的吸附量達到2.50 mmol/g；2016 年Chen 等[34]基于新合成的微孔Ni-MOF 材料進行測試，結果表明該材料對N2O 具有較高的吸附容量（2.81 mmol/g，298 K）和吸附熱（26.6 kJ/mol）[34]，但卻遠遠低于5A 沸石[23（]4.10 mmol/g，298 K）。本課題組通過較高的活化溫度來激活MIL-100(Cr)中的不飽和Cr3+空位點，通過實驗與計算證明了該材料對N2O 具有較強的吸附作用，298 K 下對N2O 的吸附量達到5.78 mmol/g，是目前已報道的最高吸附量，而且具有較高的N2O/N2選擇性，是一種良好的N2O捕集吸附材料[35]。

作為典型的MOF 材料，MIL 系列普遍具有良好的穩定性以及配體可調變性等特點，已被多個領域研究其潛在的應用價值[36]。本文選取了具有超高比表面積和較大孔體積的MIL-101(Cr)作為研究對象，采用不同條件合成了末端具有不同陰離子的MIL-101(Cr)結構：MIL-101(Cr)-F 和MIL-101(Cr)-Cl，并利用XRD、SEM和TG等手段對其進行表征，詳細測試和分析了樣品對N2O的吸附性能；并以N2為混合基，模擬研究了材料對微量N2O（0.1%）的吸附分離性能。

1 實驗材料和方法

1.1 實驗原料

九水硝酸鉻[Cr(NO3)3·9H2O]、六水氯化鉻（CrCl3·6H2O）、對苯二甲酸（H2BDC）、氫氟酸（HF）、鹽酸（HCl）、N,N-二甲基甲酰胺（DMF）和無水乙醇（EtOH）（分析純），實驗用水為去離子水，以上試劑在使用前均未做任何純化處理。

1.2 樣品制備

合成條件A：參照已報道文獻的合成方法[37]，將Cr(NO3)3·9H2O（800 mg，2 mmol）、H2BDC（332 mg，2 mmol）和HF（0.1 ml）加入14 ml的去離子水中攪拌溶解30 min，隨后將混合液轉移至23 ml的聚四氟乙烯內襯中，密封反應釜置于220℃烘箱中反應8 h，待溶液冷卻至室溫后，依次用DMF 和EtOH 等溶劑各洗滌3次，最后在80℃烘箱中進行干燥，得到綠色粉末樣品，命名為MIL-101(Cr)-F。

合成條件B：參照已報道文獻的合成方法[38]，將CrCl3·6H2O（266 mg，1 mmol）、H2BDC（166 mg，1 mmol）和HC（l0.1 ml）加入9 ml 的去離子水中攪拌溶解30 min，隨后將混合液轉移至23 ml的聚四氟乙烯內襯中，密封反應釜置于190℃烘箱中反應14 h，待溶液冷卻至室溫后，依次用DMF 和EtOH 等溶劑各洗滌3次，最后在80℃烘箱中進行干燥，得到綠色粉末樣品，命名為MIL-101(Cr)-Cl。

1.3 材料表征

粉末X 射線衍射分析（XRD）采用德國Bruker D8 ADVANCE 型X 射線衍射儀，測定的條件為CuKα靶（λ=1.5418 ?,1 ?=0.1 nm），工作電壓和工作電流分別為40 kV 和40 mA，掃描范圍2θ=2o～30o，步長0.02o；掃描電子顯微鏡（SEM）采用日立場發掃描電鏡（Hitachi SU8010），操作電壓為15 kV，樣品在測試前做噴金處理；采用德國Netzsch STA449 F5 型熱重分析儀在空氣氣氛下以10 K/min的升溫速率進行樣品的熱失重分析，溫度范圍為30～700℃；77 K 下N2吸脫附曲線采用美國麥克多通道氣體吸附儀（ASAP 3020）測定，測試前樣品在523 K 下抽真空（1×10-10bar）脫 氣12 h，并使用BET（Brunauer-Emmett-Teller）模型計算比表面積；N2O 和N2的單組分氣體吸附等溫線采用Micromeritics ASAP 2460 儀器測定，測試前樣品在423 K 和523 K 下抽真空（1×10-10bar）脫氣12 h，然后進行吸附測試，分別在273 K 和298 K 下進行，壓力范圍為0～100 kPa，樣品質量為100 mg左右。

1.4 IAST選擇性和吸附熱

N2O和N2的分離選擇性采用理想吸附溶液理論（IAST）進行計算[39]，首先測定298 K、1 bar 下單組分氣體吸附等溫線，隨后采用Dual-Site Langmuir 模型[式(1)]對等溫線進行擬合。

式中，q為氣體組分的摩爾吸附量，mol/kg；p為氣體組分壓力，bar；q1，q2為混合氣中氣體的吸附量，mmol/g；b1，b2為Langmuir常數。此外基于擬合參數，采用下式計算了材料對兩種氣體的選擇性。

式中，Sads為兩組分的選擇性；p1，p2為混合氣中氣體的分壓，bar。

吸附熱用來表征吸附劑與吸附質之間的相互作用能[40]，本文采用Clausius-Clapeyron 方程計算了材料與N2O和N2之間的作用能：

式中，Qst為吸附熱，kJ/mol；p為氣體壓力，kPa；T為氣體溫度；R為常數；n為氣體吸附量，mmol/g。

1.5 N2O/N2的穿透模擬

為了描述N2O/N2在MIL-101Cr 上的吸附過程，采用Aspen Adsorption 軟件進行了穿透模擬，利用質量、動量和熱量守恒模型描述，其中多組分吸附采用Langmuir 模型描述，吸附速率采用線性推動力方程描述，通過穿透模擬來確定其分離選擇性[41-42]。

2 結果與討論

2.1 材料表征

MIL-101(Cr)是一種類分子篩型介孔MOF材料[37]，如圖1所示，它是由三價金屬鉻-氧簇與對苯二甲酸配位形成的四面體次級構筑單元，具有兩種不同類型的孔籠，其中一個籠的直徑為3.0 nm，孔窗1.1 nm，另一個較大籠的直徑為3.8 nm，孔窗1.5 nm。其化學式為[Cr3O(H2O)2(bdc)3X]·nH2O (bdc：對苯二甲酸；X=F-、Cl-、NO3-或OH-；n≈25)，金屬簇末端的陰離子組成取決于反應條件和產物純化工藝的不同[43-44]。

圖1 MIL-101(Cr)的結構(a)和兩種不同陰離子(b)的示意圖Fig.1 Schematic diagram of the structure(a)and two different anions(b)of MIL-101(Cr)

本文選用添加氫氟酸和鹽酸兩種方式，合成的樣品中除陰離子不同外，其骨架結構未發生明顯變化，這一點可以從XRD 譜圖得到印證。圖2(a)中是樣 品MIL-101(Cr)-F 和MIL-101(Cr)-Cl 的XRD 表征，并與標準譜圖進行了對比，從圖中可以看出所合成樣品的衍射峰位置與衍射峰強度和標準圖譜保持一致，特征峰位置分別為2.75°、3.30°、3.95°、5.25°、5.80°、8.55°、9.15°，表明通過不同的反應條件成功合成出MIL-101(Cr)樣品，并且兩個樣品的結構是一樣的。圖2(b)為合成的樣品在77 K 下的N2吸脫附曲線，從圖中可以看出其N2吸附符合典型的Ⅰ型吸附等溫線，在低壓階段，吸附量大幅上升，表明材料中存在大量微孔，之后吸附量隨相對壓力的增大上升趨勢慢慢平緩，表明吸附達飽和狀態，整個過程中吸附與脫附線基本重合，未出現明顯的滯后環，吸附等溫線的變化說明通過不同的反應條件合成的樣品與MIL-101(Cr)基本一致，通過計算得到MIL-101(Cr)-F 和MIL-101(Cr)-Cl 的比表面積（BET 法）分別為3256 m2/g 和3248 m2/g。使用DFT 模型計算了MIL-101(Cr)-F 和MIL-101(Cr)-Cl 的孔徑分布，結果如圖2(c)所示，兩種樣品中均存在微孔（0.8 nm）和介孔（2.3 nm 和3.1 nm），其孔徑大小與文獻報道基本吻合[37]。

圖2 MIL-101(Cr)-F/Cl的XRD譜圖(a)；77 K下的N2吸脫附等溫線(b)和孔徑分布(c)Fig.2 XRD pattern(a)；N2 adsorption-desorption isotherms(b)and pore size distribution(c)at 77 K of MIL-101(Cr)-F/Cl

為了觀察樣品的形貌及晶體大小，使用SEM 對合成的樣品進行了表征，如圖3(a)、（b）所示，合成的兩種樣品大小均勻，表面光滑且形貌規整，均為明顯的正八面體形貌，粒徑大小約為300～400 nm。此外，從圖3(c)EDX 元素分布圖可以看出Cl、Cr、C、O元素均勻分布在MIL-101(Cr)-Cl 中，說明該合成方法成功將氯原子引入MIL-101(Cr)中。圖4 列出了兩種樣品在空氣氣氛下的熱失重曲線，可以發現MIL-101(Cr)-F 和MIL-101(Cr)-Cl 有三次主要的失重，第一次失重均發生在200 ℃之前，主要是樣品中的水分及孔道中殘留的溶劑分子的脫除；第二次失重發生在200～300℃之間，金屬配位上的溶劑水分子開始脫除，這一階段MIL-101(Cr)-F 的失重率大于MIL-101(Cr)-Cl；當溫度升高至350℃時，MIL-101(Cr)-F 發生第三次失重，骨架結構開始坍塌，而MIL-101(Cr)-Cl 在400℃開始骨架的坍塌。從熱重曲線上可以看出兩種樣品均具有良好的熱穩定性，且MIL-101(Cr)-Cl的穩定性略優于MIL-101(Cr)-F，推測這是由Cl與Cr的結合力更強所致。

圖3 MIL-101(Cr)-F/Cl的SEM圖（[a）、（b）]和MIL-101(Cr)-Cl的EDX元素分布(c)Fig.3 SEM images[(a),(b)]of MIL-101(Cr)-F/Cl and EDX mapping images(c)of MIL-101(Cr)-Cl

圖4 MIL-101(Cr)-F/Cl的熱失重曲線Fig.4 TG curves of MIL-101(Cr)-F/Cl

2.2 氣體吸附測試

前期研究發現Cr 基空位MOF 材料之所以對一些氣體具有較高的吸附選擇性，關鍵在于Cr3+不飽和金屬位點是否暴露[45]。通常，MOF 材料是在相對溫和的條件下進行活化脫除溶劑分子，以保持MOF 的骨架結構，而對于MIL-100/101 系列材料，由于溶劑分子與金屬位點的結合力較強，溫和的活化方法不能完全脫除溶劑分子，因此對合成的樣品進行了不同溫度下超高真空（1×10-10bar）較長時間（12 h）的活化，進而測試并分析了不同條件下合成的樣品對氣體的吸附性能。如圖5 所示，在423 K 和523 K 的活化溫度下，測試了MIL-101(Cr)-F 和MIL-101(Cr)-Cl 在273 K 和298 K 下的氣體吸附性能，可以看出隨著壓力的上升，N2O 和N2的吸附量均呈現上升趨勢，且隨著活化溫度的增加，氣體的吸附量也隨之上升，這與文獻報道在較高溫度的活化下激活并暴露Cr3+不飽和金屬位點并表現出更強的氣體吸附性能相一致[44]。在298 K、1 bar 下，MIL-101(Cr)-F 對N2O 和N2的吸附量分別為3.26 mmol/g 和0.36 mmol/g，而MIL-101(Cr)-Cl 對N2O 和N2的吸附量分別為6.43 mmol/g 和1.12 mmol/g，可以看出MIL-101(Cr)-Cl 對氣體的吸附量遠高于MIL-101(Cr)-F。表1 列出了已報道材料對N2O 的吸附容量，從表中可以看出與其他多孔材料相比MIL-101(Cr)-Cl 具有最高的N2O 吸附容量[35]。

表1 298 K、1 bar下N2O在多孔材料上的吸附容量Table 1 N2O adsorption capacity on several porous materials at 298 K，1 bar

圖5 MIL-101(Cr)-F/Cl在423 K、523 K活化下的N2O和N2吸附等溫線Fig.5 Adsorption isotherms of N2O and N2on MIL-101(Cr)-F/Cl activated at 423 K and 523 K

吸附熱是評價吸附劑與吸附質之間作用力大小的一個參數，研究吸附熱有助于了解吸附選擇性的趨勢，基于上面所得到的吸附等溫線，采用Clausius-Clapeyron 方程[式(3)]分別計算了兩種樣品對氣體的等量吸附熱，從圖6 可以看出低覆蓋率下MIL-101(Cr)-F 對N2O 的吸附熱為68 kJ/mol，N2的吸附熱為14 kJ/mol，而MIL-101(Cr)-Cl 對N2O 的吸附熱達到81 kJ/mol，對N2的吸附熱為28 kJ/mol，吸附熱的數值表明MIL-101(Cr)-Cl對氣體的吸附作用力更強，并且吸附熱隨吸附量的增加而下降，即在活性較高、能量較大的位置上優先被吸附，隨后吸附轉移到能量較低的吸附位點上。

圖6 MIL-101(Cr)-F/Cl在298 K下N2O和N2的吸附熱Fig.6 Adsorption heats of N2O and N2 at 298 K of MIL-101(Cr)-F/Cl

2.3 選擇性和穿透模擬

IAST可以用于在相同溫度下從單組分吸附等溫線中預測多組分吸附等溫線。為了評估微量的N2O（1000×10-6ml/ml）從N2中分離的性能，首先使用Dual-Site Langmuir模型[式(1)]對兩種材料在298 K下的吸附等溫線進行擬合，擬合結果如圖7所示，可以看出吸附數據與擬合曲線的重合度極高，R2達到0.9999。基于上述擬合參數，利用IAST方法[式(2)]計算了兩種材料對N2O/N2混合氣體的吸附選擇性，如圖8(a)所示，在298 K、1 bar 下MIL-101(Cr)-F 和MIL-101(Cr)-Cl 的選擇性分別為71和267，可以看出MIL-101(Cr)-Cl具有最高的N2O吸附容量及較高的N2O/N2選擇性，與上面的氣體吸附測試結果相一致，具備一定的分離潛力。

圖7 MIL-101(Cr)-F/Cl對298 K下N2O和N2吸附等溫線的擬合Fig.7 Fitting curves of the N2O and N2 adsorption isotherms at 298 K of MIL-101(Cr)-F/Cl

圖8 298 K下N2O和N2的選擇性(a)及穿透模擬[(b)、(c)]Fig.8 Selectivity(a)and breakthrough simulation[(b),(c)]of N2O and N2 at 298 K

為了進一步預測該材料對N2O/N2的分離性能，在298 K、1 bar 下進行了N2O 和N2體積比為0.1∶99.9 的穿透模擬。該模擬過程對實際吸附過程進行了理想條件的簡化：①進出的氣體均認為是理想氣體；②床層空隙率及吸附劑孔隙率大小認為均一；③只考慮軸向變化，忽略徑向擴散[46]。表2 列出了設定的吸附床層及吸附劑參數，模擬結果得到塔頂出口處N2O 與N2的濃度隨時間的變化曲線如圖8（b）、（c）所示(圖中，t為實際穿透時間，s；u為氣體流速，m/s；ε 為床層孔隙率；L為柱長，m)，從穿透曲線可以看出N2O和N2的穿透時間差異較大。首先在原料氣穿透之前，兩種氣體均被吸附在柱內，出口處未檢測到氣體的濃度信號，經過100 s后兩種材料均對N2吸附飽和，N2先穿出并達到平衡，再經過一定時間后MIL-101(Cr)-F 對N2O 吸附飽和，N2O 逐漸穿出達到平衡，在這段時間內可以高效去除混合氣的N2進而得到高純度的N2O，且MIL-101(Cr)-Cl對N2O 的穿出時間略長于MIL-101(Cr)-F，進一步證實了MIL-101(Cr)-Cl 對N2O/N2具有更優的分離能力。

表2 吸附劑及吸附床參數設置Table 2 Parameter setting of adsorbent and adsorption bed

3 結論

通過在合成原料中添加氫氟酸和鹽酸合成了末端帶有不同陰離子的MIL-101(Cr)兩種材料：MIL-101(Cr)-F和MIL-101(Cr)-Cl，探究了兩種材料對N2O的吸附及微量的N2O 從N2中脫除的性能。其中，MIL-101(Cr)-Cl在298 K、1 bar下對N2O 的吸附量達到6.43 mmol/g，而同樣條件下MIL-101(Cr)-F 的N2O吸附量只有3.26 mmol/g，通過IAST 計算得出MIL-101(Cr)-Cl對N2O/N2的選擇性達到267[高于MIL-101(Cr)-F（71）]，并且該數據相比其他材料具有最高的吸附容量及選擇性。混合氣體N2O/N2的模擬結果顯示MIL-101(Cr)-Cl具有更長的保留時間，說明微量N2O的脫除效果更明顯。此外，性能更加優異的MIL-101(Cr)-Cl 合成過程中不添加氫氟酸，是一種比較綠色環保的合成路徑，且穩定性高,具有工業化應用潛力。