礦井水脫鹽過程中卷式反滲透膜性能的數值模擬研究

郭中權，鄒湘，毛維東，孫邃，馬賽，呂順之，劉雪菲，王遠，3

（1 中煤科工集團杭州研究院有限公司，浙江杭州 311201；2 江蘇新宜中澳環境技術有限公司，江蘇宜興 214200；3 新南威爾士大學土木與工程學院，澳大利亞悉尼2052）

引言

反滲透原水水質組成通常較復雜，含有多種無機鹽成分，以礦井水為例，主要無機鹽成分為Na2SO4，還含有Ca2+、Mg2+、Fe2+、Al3+、Mn2+、Cl-等多種無機鹽離子[5]。這些無機鹽離子在反滲透膜進水流道內的濃度分布決定了局部離子強度，進而影響微溶鹽的析出分布。而由于傳統實驗方法的限制，對于卷式膜元件內部鹽度、濃差極化分布乃至膜結垢的研究較少。計算流體力學(CFD)技術可以從傳質和流體運動的角度深入揭示膜元件內部的水流特性，被廣泛應用于研究反滲透膜進水流道內的水流分布[6-8]、濃差極化現象[9]、顆粒膠體污染分布以及菌膜分布[9-10]等。但由于卷式反滲透膜局部微觀尺寸與整體元件尺寸相差數個數量級，為控制計算量，大多數模擬都專注于單個或幾個濃水網網格[5]，而不能整體呈現整個膜元件的水力表現。并且研究反滲透脫鹽過程中對于無機鹽成分的處理也基本采用簡化的純NaCl 溶液[11]，不能用于研究實際進水情況下膜元件的結垢表現。

本文通過建立全尺度CFD模型來模擬商用卷式反滲透膜元件(陶氏BW30-400)在實際運行中的脫鹽表現，在Gu 等[12]對于卷式反滲透膜幾何模型的研究基礎上，進一步剖析該地形卷制曲面公式，與濃水網地形耦合，建立完整的卷式膜元件幾何模型。同時耦合混鹽的滲透壓模型來模擬內蒙古某煤礦礦井水無機鹽組分在整個膜元件內部的分布，結合膜元件中的濃差極化分布預測膜結垢傾向與分布。

1 計算模型及模型驗證

1.1 研究對象

本文對內蒙古某煤礦600 t/h 礦井水處理廠的第一級卷式反滲透膜進行研究。該反滲透膜進水溶解性固體總量(TDS)為2608.5 mg/L，主要無機鹽陽離子為鈉離子881 mg/L，陰離子為硫酸根和氯離子，分別為1030 和393 mg/L。其主要水質成分見表1。微溶鹽類主要成分是CaSO4。在反滲透脫鹽處理過程中，礦井水進水中的無機鹽離子在濃水側濃度增高，在難溶無機鹽達到溶解平衡之后析出沉淀。這些沉淀在膜表面引起結垢，從而影響RO 產水效率。根據該水質組成，模擬溶液主要無機鹽成分和微溶鹽成分，為1739 mg/L Na2SO4、808 mg/L NaCl、106 mg/LCaSO4和45 mg/L MgSO4的水溶液。由于水廠處理過程中通過加酸控制pH 減少碳酸鈣沉淀，本文模擬中只考慮傳質及濃差極化對硫酸鈣結垢的影響。

表1 內蒙古某煤礦礦井水處理廠RO進水主要無機鹽成分Table 1 Compositions of the feedwater to the RO plant for treating coal mine water in Inner Mongolia

1.2 模型設置

1.2.1 幾何模型與網格 卷式反滲透膜元件(陶氏BW30-400)由10 片長2.05 米，寬0.9 米[有效膜面積400平方英尺(37.16 m2)]的膜頁沿阿基米德螺旋線軌跡卷制而成[13-14]。相鄰膜頁共享進水流道，并聯運行，具有一定獨立性，因此可以將卷式膜元件地形簡化為單進水流道地形進行模擬(圖1)。采用商業幾何建模軟件ANSYS DesignModeler 對單進水流道建模。垂直軸線方向，單進水流道沿膜片長度卷起的阿基米德螺旋曲線公式見式(1)～式(2)

圖1 卷式反滲透膜BW30-400(DOW)單進水流道的模擬地形Fig.1 Computational domain for a spiral wound RO element BW30-400(DOW)

式中，x和y為曲線上點的坐標值；θ為角度變量;α為螺旋線內起點與軸心的距離，即產水管外半徑；β為螺旋線徑向擴展速度與旋轉角速度的比值，取決于卷制膜頁數量，膜頁厚度和對應進水流道厚度。α和β為常數。陶氏BW30-400 卷式RO 膜的α和β值分別為0.02 m 和。實測陶氏BW30-400膜元件濃水網厚度，即進水流道厚度為0.65 mm。采用3D掃描技術得到濃水網地形，導入進水流道地形中。采用ANSYS 19.1自配的Meshing模塊對模擬地形劃分網格。邊界層網格設置5層與膜片平行的六面體網格，第一層厚度設置為0.02 mm，逐層增長率為1.5 倍，來精確模擬邊界層無機鹽成分的濃差極化現象。其余區域采用平均網格尺寸為0.05 mm的四面體網格建模，經網格獨立性測試后，總網格數近1300萬。

1.2.2 數學模型 反滲透膜過濾脫鹽過程的流體力學模擬涉及到溶質(無機鹽)和溶劑(水)分別在進水流道和產水流道的物料傳質模擬[15-16]。水流流動的控制方程為不可壓縮流體的質量守恒和動量守恒方程(納維-斯托克斯方程)。在反滲透膜的進水測r=r0，溶劑透過反滲透膜產生一個質量匯項Sm和一個動量源項Sv。

式中，a為溶劑透過的有效膜面積，m2；V表示對應的有效計算域體積，m3；J表示對應溶劑過膜通量，m3/(m2·s)；v表示垂直膜面方向的流速，m/s。根據Kedem&Katchalsky方法由式(5)表示：

比如“氧化還原反應”的學習，其中涉及到學生已經了解的氧化反應、還原反應，由于氧化還原反應中電子得失概念的抽象性，學生很難把握氧化還原反應的本質和特點.學生稍有不慎就很容易將其中的知識點混淆，達不到預期教學目標.教師可以將這些知識制作成單獨的微課，幫助學生認識氧化還原反應的特征、應用其對化學反應進行分類以及氧化還原反應與四大基本反應類型的關系等內容，并通過思維導圖讓學生系統的分辨這些知識點之間的關系和差別，促進學生的自主學習能力，幫助學生掌握教學重難點.

式中，A為水透過該反滲透膜的滲透性系數，m/(s·Pa)；ΔP表示膜片兩側的壓差，Pa；ΔΠ為由膜兩側溶液濃度不一致造成的滲透壓差。這里采用Pitzer方程模擬計算多鹽組分的滲透壓[17-21]。

無機鹽在整個流場內的運動通過物料守恒方程[式(6)]表示：

式中，Cj表示對應無機鹽j的濃度；ui和xi分別代表無機鹽沿著第i個坐標方向的流速和距離；D為對應無機鹽的擴散系數(表2)；Ssj為溶質的質量源匯項，計算如式(7)～式(8)：

表2 擴散系數Table 2 Diffusion coefficient

在進水流道內

在膜片進水側表面

其中，Jsj為對應無機鹽j的過膜通量，kg/(m2·s)，由式(9)表示：

式中，Bj為對應無機鹽j透過該反滲透膜的滲透性系數，m/s；Cmj和Cpj分別代表對應無機鹽j在膜片進水側和產水側的濃度，kg/m3。

1.2.3 物理模型設置 采用商業計算流體力學模擬軟件ANSYS CFX 19.1 對反滲透膜元件單進水流道的脫鹽表現進行模擬。RO 進水設置為含有四種無機鹽：Na2SO4、NaCl、CaSO4和MgSO4的鹽水混合液。由于無機鹽濃度較低，對溶液整體的物理性質如黏度、密度等，以及流動性質比如流速、壓強等影響較小，可忽略不計。膜元件設計進水8.6 t/h，對應進水流道內平均Reynolds 數Re為2600，水流處于層流紊流過渡區，適用不完全紊流的k-ω紊流模型模擬[25-26]。進水流道一側進口設計為速度進口，進水主要無機鹽成分為1739 mg/L Na2SO4、808 mg/L NaCl、106 mg/L CaSO4和45 mg/L MgSO4。另一端濃水出口設置為壓力出口。膜面設置為可滲透性膜，采用陶氏BW30-400 官方公布的膜滲透性系數A值(9.56×10-12m/(s·Pa))，基于式(5)～式(6)和式(9)對反滲透膜局部滲透脫鹽進行模擬。濃水網表面設置為無滑移邊界[27-28]。采用高精度差分法解水流控制方程，所有模擬流速、壓強收斂于10-4，無機鹽濃度收斂于10-6。

1.2.4 模型驗證 本文搭建了錯流反滲透膜實驗室小試測試元件，如圖2，進水流道有效尺寸為145.0 mm，寬35.0 mm，高3.5 mm。采用前述建模方法對小試元件建模模擬，改變進水流速和進水無機鹽組分從而確立三種實驗條件(表3)，將模擬的出水流量與實際出水流量做對比，從而檢驗模型的準確度。

圖2 CFD模型驗證實驗測試臺架及模擬地形Fig.2 Experimental setup and computational geometry for model validation

表3 驗證試驗條件和驗證結果Table 3 Comparison of the simulation results with experimentally measured data at three different conditions

以實驗工況1 得到的CFD 分析結果，如圖3 所示，流線速度分布云圖可以看出，整體流速分布比較均勻，最大速度0.11 m/s，位于出口位置；從濃度分布云圖可以看出，以CaSO4為例，其濃度呈現靠近出口位置遞增的趨勢，其濃度由開始的400 mg/L 最大達到了2600 mg/L；并且在靠近出口位置附近出現明顯的濃差極化現象。

圖3 流線分布及CaSO4質量濃度分布云圖(實驗工況1)Fig.3 Stream line distribution and concentration distribution of CaSO4(Experiment 1)

三種不同的實驗操作條件下，實驗測量的產水流量與模擬得到的產水流量之間誤差均小于5%，表明該模型可以較準確地預測反滲透膜元件內部的水流和鹽度分布。

2 結果與討論

2.1 卷式反滲透膜元件內的水流和鹽度分布

卷式反滲透膜運行過程中，原水從進水流道一端進入膜元件，而從進水流道另一端濃水口排出，產水沿阿基米德螺旋線流入中心產水管排出。在進水流量8.6 t/h，進水組成為1739 mg/L Na2SO4、808 mg/L NaCl、106 mg/L CaSO4和45 mg/L MgSO4的鹽水混合液，進水壓強為1.091 MPa 的情況下，沒有放置濃水網的陶氏BW30-400單膜元件的單膜通道內平均流速沿軸向遞減(從靠近進口處的0.162 m/s 降低到靠近濃水出口處的0.147 m/s，圖4)。而垂直軸向方向，沿卷制阿基米德螺旋線切線方向流速較低，小于0.003 m/s，約為軸向平均流速的1.5%，對流場流速分布影響較小。與之前研究學者通過模擬單個濃水網網格而得到的膜面弧度對濃水網網格內水流分布影響可忽略不計的結論一致[29-30]。

圖4 單進水流道垂直軸向截面平均流速以及流速分布Fig.4 The flow distribution in feed channel and area-averaged flow velocity at cross-sections

在膜元件運行過程中，無機鹽濃度沿軸向逐漸增高，以主要無機鹽成分Na2SO4為例，濃水側平均濃度由進水的1739 mg/L 呈線性增長到濃水出口的2160 mg/L(圖5)。同時，進水流道靠進膜面附近有較明顯的濃差極化現象(圖5)，在靠近濃水出口位置測得Na2SO4近濃度為3594 mg/L，接近進水平均濃度的1.7倍。從圖5中垂直軸向橫截面(z=0.85)的平均鹽度和邊界層內鹽度分布可以看出，沿卷制阿基米德螺旋線切線方向Na2SO4濃度變化小于21.7 mg/L，約為進水流道平均濃度的1%，可忽略不計。因此，在后續章節的模擬結果比較中，著重比較進水流道內水流和鹽度沿軸向的分布。

圖5 單進水流道內Na2SO4濃度分布云圖Fig.5 The distribution of Na2SO4 concentration in feed channel

2.2 濃水網在卷式RO元件內的作用

卷式反滲透膜的進水流道內安裝有濃水網，用于支撐進水流道寬度，同時在進水流道內產生微尺度局部環流，以削弱濃差極化對于膜回收率的影響。在進水流量8.6 t/h，進水組成為1739 mg/L Na2SO4、808 mg/L NaCl、106 mg/L CaSO4和45 mg/L MgSO4的鹽水混合液，進水壓強為1.091 MPa 的情況下，安裝濃水網的8 寸卷式反滲透膜單膜元件(陶氏BW30-400)沿程水頭損失(壓降)約為15769 Pa(圖6)，與ROSA9.1模擬的相同操作情況下的單支元件壓降相近(16500 Pa)，誤差＜4.4%。而不安裝濃水網的濃水通道內沿程水頭損失只有約2200 Pa，約為安裝濃水網情況的七分之一，與Picioreanu 等[10]總結的濃水網是卷式膜元件內水頭損失主要來源的結論一致。

圖6 BW30-400 膜元件在安裝濃水網和不安裝濃水網情況下的壓降沿程分布Fig.6 Pressure drop as a function of the distance to inlet of the BW 30-400 RO element with and without feed spacer

與無濃水網情況類似，有濃水網的濃水通道內，無機鹽濃度沿軸向也逐漸增高[圖7(a)]。以Na2SO4為例，在進水流道內遠離膜片的中心位置，其濃度從1739 mg/L增加到1934 mg/L。由于濃水網的存在，邊界層內濃度沿軸向波動較大，邊界層內最高濃度為靠近濃水出口處的2036 mg/L。聚焦到濃水通道沿水流方向截面[圖7(b)]，濃水網格在迎水側垂直膜面的回流促進鹽度向進水流道內的傳輸，而有效削弱了靠近迎水側的濃差極化現象。與之相反，在背水側有局部水力死角而增大了邊界層內局部濃度，有較強的濃差極化現象。

圖7 BW30-400 膜元件進水流道內Na2SO4濃度沿程分布(a)和局部分布(b)Fig.7 Na2SO4concentration as a function of distance to inlet of the BW 30-400 RO element(a)and concentration in the boundary layer(b)

2.3 不同無機鹽濃度分布

與Na2SO4濃度分布相似，其余三種模擬無機鹽濃度也沿軸向增加。NaCl 透過該反滲透膜的滲透性系數較高，濃水比進水濃度上升至1.08 倍，而邊界層內最高濃度為進水的1.13 倍。其余三種無機鹽成分增長倍數相近，濃水為進水的1.11～1.12 倍，邊界層內最高濃度為進水的1.17 倍(圖8)。其中進水在膜表面傳質后，微溶鹽通過Visual MINTEQ 計算是否結垢，計算分析得到CaSO4膜元件內的最高濃度為123.8 mg/L，不會出現結垢現象。采用本文開發模型模擬得到的該單支BW30-400反滲透膜在模擬進水條件和操作條件下的濃水端出口總TDS為3080.17 mg/L，與同樣操作條件下ROSA9.1 模擬得到的3037.84 mg/L 相比誤差1.4%，進一步證明本文開發的多鹽模型可以較精確地模擬單支卷式反滲透膜元件在多鹽條件下的脫鹽過程。

圖8 BW30-400 膜元件進水流道內及邊界層內NaCl、CaSO4和MgSO4濃度沿程分布Fig.8 NaCl,CaSO4and MgSO4concentrations in the feed channel and in the boundary layer as a function of distance to inlet of the BW 30-400 RO element

礦井水內多種無機鹽成分相互作用，共同決定反滲透膜內外的滲透壓差，從而影響局部膜片產水流量。從圖9 的模擬結果可以看出，在模擬進水條件下，BW30-400 反滲透膜的過膜水通量沿軸向基本波浪狀線性遞減，從27.5 L/(m2·h)降低到26.5 L/(m2·h)。波浪狀的局部過膜通量較低區間是由于濃水網導致的。

圖9 過膜通量沿程變化Fig.9 Permeate flux as a function of distance to inlet of the BW 30-400 RO element

3 結論

本文基于ANSYS CFX 模擬全尺度標準8 英寸卷式反滲透膜元件(陶氏BW30-400)的礦井水脫鹽過程的水力學表現。

(1)卷式反滲透膜內的水流主要以軸向流速為主，沿切向阿基米德螺旋線流速較低，對整體鹽度分布的影響較小，因此在對整個膜元件無機鹽濃度分布研究時可以著重研究軸向分布規律。

(2)卷式膜元件的濃水網通過在進水流道內繞濃水網格產生局部環流，促進無機鹽成分的反向擴散，可以有效削弱濃差極化的影響，有助于提高整個膜元件的回收率。

(3)膜元件邊界層無機鹽成分濃度沿軸向增高，產生濃差極化現象，致使膜元件尾端容易受到結垢影響。通過研究尾端結垢分布，可以預測濃水網格背水側為結垢影響區域。

(4)礦井水中的多種無機鹽成分相互作用，通過改變膜內外滲透壓差影響局部過膜通量，不同無機鹽成分的反滲透膜的滲透系數不同，對應脫鹽率也有差異。

本文開發的模型可以有效對卷式膜元件內的水流分布、無機鹽濃度分布、膜表面的濃差極化現象以及不同操作條件下的膜結垢傾向進行預測仿真，同時通過對濃水網在膜元件中作用的深入揭示，可以用于輔助膜生產商進行濃水網優化設計。