TBCFB合成氣制甲醇工藝過程的概念設計和計算機模擬

劉葉剛，張忠林，侯起旺，楊景軒，陳東良，2，郝曉剛

（1太原理工大學化學化工學院，山西太原 030024；2上海電氣集團國控環球工程有限公司，山西太原 030001）

引言

我國富煤、貧油、少氣的能源特點和能源利用現狀決定了在未來一段時間內煤炭在我國能源消費中仍占主導[1-2]。而以潔凈能源和化學品為目標產品的現代先進煤化工，能有效提高煤炭的利用效率，降低污染物的排放，并有助于構建煤炭-能源-化工一體化的產業結構[3]。其中煤制甲醇是現代新型煤化工的重要組成部分。甲醇作為重要的基礎原料，在化工、醫藥等行業都有廣泛的應用[4-8]。我國作為最大的甲醇消費國和生產國，甲醇消費約占全世界甲醇使用量的58%，其中煤制甲醇占我國甲醇生產量的70%左右[9-10]。然而傳統煤基甲醇生產仍然存在能量利用率低、能耗大的問題，如以水煤漿氣化為氣源的甲醇生產，能量轉化效率僅為54%。所以節能減排，提高能量利用效率，降低碳排放，助力“碳中和”目標實現仍為煤制甲醇研究的重點[11-12]。

煤氣化技術是現代新型煤化工發展的基礎，也是煤基甲醇生產的核心[12]。Tsutsumi 等[13]提出的三塔式循環流化床(TBCFB)技術能有效提高煤炭的利用效率，提升煤炭綜合利用水平[14-16]。目前已有研究者對其流動特性、傳熱傳質、反應器結構及反應等進行研究，推動其向工業應用的發展[17-20]。該技術還可以耦合甲醇合成、蒸汽-燃氣循環發電等技術，構建以TBCFB 為核心的煤基多聯產系統，充分發揮其分級轉化的優勢，提高煤炭能量利用效率。

節能和提高能效有利于快速降低排碳水平。余熱回收利用是節能、提高能量利用效率的一種重要方式。工業上常規利用夾點技術對系統進行用能分析，并以此為基礎設計或改造換熱網絡，回收系統余熱，降低煤制甲醇的工藝能耗[11,21]。而對于品位較低的無法滿足換熱需求的低溫余熱，大多未能得到充分利用。2009 年，Tsutsumi 等[22]提出了一種新的能源循環理論——自熱再生(SHR)。自熱再生包含多個能量利用方式的耦合，目前研究已經被用于干燥、精餾、吸收等多個領域[23]，其通過過程設計，引入少量額外功，將低品位熱量高質化，提高過程物流能質系數，降低系統?損，使得低品位熱量得到充分利用，提高系統能量目標，是一種重要的降低系統能耗的方式，但在系統優化及能量網絡設計中應用文獻較少。

本文主要以TBCFB 為基礎的煤基多聯產系統中甲醇合成工藝為研究對象，構建以TBCFB 合成氣為原料的甲醇生產新型工藝，利用大型化工流程模擬軟件對該工藝進行模擬和模型驗證，并對模擬后的流程進行余熱分析，發掘其節能潛力，利用自熱再生理論進行能量集成設計。

1 TBCFB甲醇合成工藝

以TBCFB 為基礎的低階煤清潔轉化多聯產系統集成(圖1)，是利用TBCFB對低階煤分級分質轉化的不同產物，耦合甲醇生產和動力聯合循環發電技術，按照溫度對口、組分對口的原則，充分利用低階煤分級分質轉化產生的熱解煤氣、氣化合成氣和煙道氣余熱，提高能源和資源利用的效率，降低能耗。

圖1 低階煤清潔轉化多聯產系統集成設計Fig.1 Integration design for the low-rank coal clean conversion polygeneration system

由甲醇合成主反應可知，甲醇合成原料氣氫碳比一般控制在2 左右，要求控制CO2含量＜3%[24]。TBCFB 中氣化單元采用水蒸氣作氣化劑時，產生的合成氣氫碳比較高，雜質較少，有利于甲醇的合成[19-20]。王亞雄等[15]已利用Aspen plus 對TBCFB 系統建模和流程模擬。為使氣化產生的合成氣符合甲醇合成原料氣的要求，本文在其模擬流程上，對氣化單元進行靈敏度分析，結果如圖2 所示。分析發現，當水蒸氣/半焦質量比為2.7時，氣化產生的合成氣中CO/H2滿足甲醇合成原料氣的要求。

圖2 水蒸氣/半焦(St/C)對合成氣CO/H2的影響Fig.2 Effect of St/C on CO/H2 in syngas

煤或者半焦中的硫分在氣化時會生成H2S、COS等，容易造成后續甲醇合成催化劑中毒[25]。合成氣中適量CO2有利于甲醇合成[26]，含量過高會使得產品中水含量高，同時會阻礙反應的進行。低溫甲醇洗工藝不僅可以有效脫除合成氣中的CO2，還具有深脫硫功能，廣泛應用于合成氣中酸性氣體的脫除[27-28]。合成催化劑采用的是C307型低壓甲醇合成催化劑[29]，未反應氣部分循環提高反應轉化率；甲醇精餾采用工業上常見的三塔雙效精餾，其中加壓塔塔頂蒸汽為常壓塔再沸器提供熱量。本研究設計的TBCFB甲醇合成工藝流程如圖3所示。

2 流程模擬

2.1 物性方法與模型假設

基于大型流程模擬軟件Aspen Plus 建立以TBCFB 系統半焦氣化合成氣為原料氣的甲醇合成模擬流程(圖3)，整個過程包含TBCFB 熱解氣化單元、凈化單元、合成單元和精餾單元。本文主要建立凈化單元、合成單元和精餾單元的模擬流程。由于各個單元的物流和操作條件不同，選取的物性方法不同，物性方法選擇主要參考同類工作，見表1。模擬假設系統處于穩態且不考慮物料輸送過程的熱量和壓力損失，參與氣化的半焦中硫元素全部轉化為H2S氣體。

圖3 TBCFB合成氣制甲醇工藝流程示意圖Fig.3 Flow chart of synthesis gas to methanol in TBCFB system

表1 物性方法選擇Table 1 Selection of property methods

2.2 全流程模擬

水蒸氣/半焦質量比為2.7 時，TBCFB 半焦氣化產生的合成氣組成如表2所示。合成氣經壓縮后進入低溫甲醇洗單元，與低溫貧甲醇在酸性氣體吸收塔中逆流接觸，脫除酸性氣體，滿足甲醇合成原料氣的要求[31]。吸收后的富甲醇送入H2S 濃縮塔，經N2氣提以后脫出大部分CO2。濃縮以后的富甲醇送入到溶劑再生塔，將酸性氣體徹底解析出來。凈化后的合成氣，進入甲醇合成單元。甲醇合成發生兩個主反應[12]

表2 TBCFB合成氣摩爾組成Table 2 Mole fraction of syngas in TBCFB system

同時，發生多種副反應[12]

生成的甲醇與未反應的合成氣進入氣液分離器。分離器頂部出來未反應的氣體循環利用，底部出來的粗甲醇經過甲醇閃蒸罐，進入到甲醇精餾單元。粗甲醇經過預精餾脫除二甲醚等輕組分后，送入加壓塔和常壓塔進行精制。

吸收塔和精餾塔均采用Radfrac模型，氣體壓縮采用Compr 模型，氣液分離器采用Flash 模型，甲醇合成反應器采用Rstoic 模型，甲醇合成各個反應的轉化率參考年產20 萬噸低壓銅基催化劑C307 運行數據[29]。

為了驗證模擬的合理性，將主要物流結果與工業數據對比。凈化氣的工業數據來源于某廠40 萬噸煤制甲醇低溫甲醇洗工業數據，粗甲醇工業數據來源于年產20萬噸C307運行數據[29]，精甲醇中甲醇摩爾分數達到99.9%，最終模擬結果和工業數據對比如表3所示，模擬值與工業數據相吻合。

表3 模擬結果與工業數據對比Table 3 Simulation results compared to industrial data

3 基于自熱再生能量集成

3.1 余熱分析

冷熱物流復合曲線是能量分析的重要工具。通過提取各單元的冷熱物流數據，選取最小換熱溫差，構建冷熱物流復合曲線，可以確定能量目標。各單元冷熱物流復合曲線如圖4所示。其中橫坐標表示熱負荷，縱坐標表示溫度(T)，重合部分(Qrec)表示在滿足最小換熱溫差時可回收的最大熱量；QC和QH表示所需要的最小冷、熱公用工程量。低溫甲醇洗單元存在換熱夾點，且通過冷熱物流匹配換熱，最大可以回收9113 kW 的熱量，但仍然需要2105 kW的冷公用工程和1445 kW 的熱公用工程；甲醇合成單元為閾值問題，通過自身冷熱物流匹配換熱最大可以回收21604 kW 熱量，無需額外熱公用工程，只需要37331 kW冷公用工程；甲醇精餾存在換熱夾點，最大可以回收13985 kW的熱量，還需要14375 kW的熱公用工程和14229 kW 冷公用工程。圖4(c)中熱負荷曲線中第一段水平線表明，甲醇精餾單元常壓塔塔頂還存在大量潛熱未被回收利用。

3.2 自熱再生方案確定

利用自熱再生理論通過對過程熱物流進行壓縮提高其能級，滿足與系統其他冷物流的換熱要求，將其潛熱和顯熱再循環利用[32]。低溫甲醇洗單元常規換熱工藝中，熱再生塔塔頂蒸汽熱物流，未被回收利用，可以通過壓縮提高能級進行回用。通過常規過程冷熱物流復合曲線(圖4)和工藝流程圖(圖3)可知，低溫甲醇洗單元主要熱公用工程消耗為熱再生塔和甲醇水分離塔塔底再沸器，塔頂蒸汽壓縮提質以后應盡量滿足熱再生塔塔底再沸器的換熱需求。甲醇三塔精餾單元主要熱公用工程消耗為加壓塔塔底再沸器，而常壓塔塔頂蒸汽熱量未被利用[33]。通過對甲醇精餾單元冷熱物流復合曲線分析可知，可以分別提高加壓塔塔頂蒸汽和常壓塔塔頂蒸汽溫度，使得蒸汽冷凝溫度分別能夠滿足各自塔底再沸器氣化溫度。

圖4 常規過程各單元冷熱復合曲線Fig.4 Composite curves of conventional process

3.3 換熱網絡設計

基于夾點技術的換熱網絡(HEN)設計是過程熱集成的有效工具[34]。圖5 為基于自熱再生的低溫甲醇洗單元和甲醇精餾單元冷熱物流復合曲線。通過與常規過程冷熱物流復合曲線對比發現，自熱再生過程低溫甲醇洗單元最小冷公用工程(QC)由原來的2105 kW 減少到1480 kW，最小熱公用工程(QH)由原來的1445 kW 減少到715 kW，最大熱量回收(Qrec)由原來的9113 kW 增加到9920 kW；自熱再生過程甲醇精餾單元，熱復合曲線(HCC)明顯提高，最小冷公用工程由原來的14229 kW 減少到3763 kW，不再需要熱公用工程，最大熱量回收為28360 kW。

圖5 自熱再生過程的各單元冷熱復合曲線Fig.5 Composite curves of self-heat recuperation process

圖6 和圖7 分別顯示了基于自熱再生過程的低溫甲醇洗單元和甲醇精餾單元最佳的換熱網絡設計和模擬流程。在常規換熱基礎上，低溫甲醇洗單元熱再生塔塔頂蒸汽經C202(117 kW)壓縮以后，為其塔底再沸器提供熱量，回收其潛熱和部分顯熱(784 kW)，然后減壓恢復之前的壓力，并通過冷凝器冷凝到其回流溫度(76.4℃)；甲醇精餾單元常壓塔塔頂蒸汽經C402(2865 kW)壓縮后，由原來的71℃提到210℃，為常壓塔再沸器和預餾塔再沸器提供熱量，并對低溫甲醇洗單元來的粗甲醇進行預熱。再經冷凝減壓后，一部分回流，一部分作為產品采出。加壓塔塔頂蒸汽經C401(932 kW)壓縮后，由原來的122℃提到164℃，為加壓塔塔低再沸器提供熱量，之后對預餾塔塔底來的物流進行預熱。

圖6 自熱再生過程的換熱網絡設計Fig.6 HEN design of self-heat recuperation process

圖7 基于自熱再生的工藝模擬流程Fig.7 Simulation flow diagram of self-heat recuperation process

4 結果對比

主要綜合冷公用工程消耗量(cooling)、熱公用工程消耗量(heating)、壓縮機功耗(WCOMP)和總能耗(QCons)四個能量評價指標對常規過程與自熱再生過程進行對比。特別對于低溫甲醇洗單元，需要大量低溫冷量，所以冷公用工程需求量是一個重要的評價指標。其中QCons按式(7)計算[35]

式中，QREB為再沸器熱負荷；QPRE為預熱器熱負荷。

表4比較了低溫甲醇洗單元和甲醇精餾單元的常規過程與自熱再生過程能量結果，低溫甲醇洗單元只需要消耗117 kW的壓縮功使得冷公用工程減少626 kW，與常規過程相比節約了29.4%；而熱公用工程減少了730 kW，與常規過程相比節約了49.8%。考慮壓縮機增加的功耗，基于自熱再生的低溫甲醇洗單元實際總能耗降低了25.8%。甲醇精餾單元只需要消耗3480 kW 的壓縮功使得冷公用工程減少了10982 kW，熱公用工程減少了15411 kW，且不再需熱公用工程。考慮壓縮機增加的功耗，基于自熱再生的甲醇精餾單元總能耗降低了32.3%。

表4 常規過程與自熱再生過程能量結果對比Table 4 Comparison of results of the conventional process and SHR process

5 結論

本文利用三塔式循環流化床(TBCFB)對煤分級分質轉化的優勢，在低階煤清潔轉化多聯產系統的基礎上，提出了以TBCFB 中半焦水蒸氣氣化合成氣為氣源的甲醇合成工藝。通過分析發現當水碳比達到2.7 時，TBCFB 半焦氣化產生的合成氣CO 和H2無需通過水煤氣變換調節氫碳比可以直接用于甲醇合成。對構建的TBCFB 甲醇合成工藝流程模擬余熱分析，基于自熱再生的TBCFB 甲醇合成工藝能耗顯著降低，其中低溫甲醇洗單元總能耗可節約25.8%，甲醇精餾單元總能耗可節約32.3%。基于自熱再生的TBCFB 甲醇合成工藝顯示出較大的節能潛力，為TBCFB 低階煤清潔轉化多聯產系統設計提供了理論基礎。

符號說明

CCC——冷復合曲線

HCC——熱復合曲線

QC——最小冷公用工程，kW

QCons——總能耗，kW

QH——最小熱公用工程，kW

QPRE——預熱器熱負荷，kW

QREB——再沸器熱負荷，kW

QRec——最大熱回收量，kW

SHR——自熱再生

WCOMP——壓縮機功耗，kW