不同pH值條件下高嵐河流域磷礦廢石中磷素的浸出試驗研究

李 沛，劉泳佚，張茹星

(中國地質大學(武漢)教育部長江三峽庫區地質災害研究中心，湖北 武漢 430074)

自長江三峽水利樞紐蓄水成庫以來，周邊支流庫灣多次發生水華，香溪河作為長江一級支流，其富營養化問題尤為突出，引起了國內外眾多學者的關注。河流筑壩形成庫區后，改變了原始的水動力環境，庫區水位抬高、流速減緩、水體紊動摻混能力減弱，影響了水體中營養鹽的遷移與轉化。Gao等研究認為，大氣降水導致的磷素沉降作用不僅是水體生態系統重要的外部營養元素宏量來源，也是主導亞熱帶地區河流磷素輸運的重要影響因素之一;張天鵬等研究指出，磷礦開采導致的磷素釋放量占到香溪河流域人類活動凈磷輸入的24%。

高嵐河是長江的三級支流，香溪河的次級支流，流域內廣泛分布震旦系上統陡山陀組(Z

d

)沉積型含磷巖系，磷礦資源儲量巨大，以磷化工為主的工礦企業廣泛分布。受沉積作用的影響，高嵐河流域內磷礦層具有貧富交替的沉積結構，開采過程中大量低品位礦層被作為廢石隨意堆放在礦區周邊，受重力傾倒及粒徑偏析作用的影響，形成眾多結構松散的廢石堆塹體。補建偉等研究指出，宜昌磷礦區主要的礦山地質環境問題為尾礦廢石的無序堆放及其引發的滑坡、崩塌和地表水污染問題；崔玉潔等研究發現，高嵐河流域在強降雨沖擊下，依托泥沙的顆粒態磷大量進入水體，且不同形態磷素的非點源貢獻率均在90%左右，遠大于點源污染。

磷礦廢石作為一種采選礦過程中大量產生的尾礦廢棄物，具有粒徑小、分選性差、比表面積大等特點。在地表無序堆放過程中，相較于原地層中高壓致密的沉積環境，松散的廢石堆塹體受到降水、大氣等多因素的共同作用，其風化速度可達到原巖的數倍至數十倍。在風化崩解過程中，長期受降雨淋濾作用導致廢石發生溶解/沉淀、吸附/解吸、表面絡合等水文地球化學作用，其中的固相組分向液相中遷移、累積，進而污染周邊地表及地下水體，形成潛在的磷素污染源。

磷礦廢石磷素的釋放過程實際上是水-巖相互作用的固液相傳質過程。在大氣降水作用下，磷礦廢石的磷素釋放作用受到液固比、液相pH值等環境因素的影響而呈現出不同的特點。張夢舟等針對磷礦廢石開展了動態淋溶試驗，發現淋溶液的pH值由弱堿性向酸性轉變時將形成磷素加速釋放期，且無論是在自然淋溶條件還是在酸性淋溶條件下，磷礦廢石淋出液中的磷素濃度均超過國家標準規定的Ⅲ類水域總磷(TP)的排放限值；Jiang等依據美國EPA Method 1313方法所規定的浸出方法對磷礦廢石開展酸堿緩沖試驗，發現磷礦廢石的堿性緩沖容量小于酸性，在酸性環境下磷礦廢石中磷素浸出濃度與pH值呈負相關關系，在中性及堿性環境下磷礦廢石中磷素浸出濃度總體上低于酸性環境，其大小與環境pH值之間無顯著相關性。

綜上可知，環境pH值是控制磷礦廢石中磷素浸出的重要因素?；诖?，本文以高嵐河流域爐溝磷礦區采選廢石為研究對象，設計不同pH值下的靜態浸出試驗來模擬在降雨條件下磷礦廢石堆塹體中磷素釋放的固液相傳質過程，深入探討不同環境pH值對磷礦廢石中磷素及其他主要離子浸出能力的影響，旨在從固液相傳質過程中發生的水文地球化學反應層面研究磷礦廢石中磷素的釋放規律，以為研究區磷污染的防治工作提供理論支撐。

1 研究區自然條件概況

本試驗所用磷礦廢石取自湖北省興山縣高嵐河支流丁家河爐溝附近磷礦廢石堆塹體，見圖1。

圖1 高嵐河流域及取樣位置示意圖(據崔玉潔等[10]修改)Fig.1 Schematic diagram of Gaolan River Basin and sampling location (adapted from the reference[10])

該區域屬于我國三大富磷礦層之一的鄂西磷礦帶，主要開采震旦系上統(Z)陡山沱組(Z

d

)沉積型含磷巖系。該礦區內賦存的磷礦層具有“兩貧夾一富”的特殊結構，在原礦開采及浮選過程中，大量低品位礦石、開采廢石和表層剝離土壤被棄置于礦區周邊，除少部分被用于礦洞或道路回填外，大多沿自然溝谷堆積，廢石經自卸卡車搬運至溝谷頂部以端部式進行傾倒，未經人工壓密。

2 樣品采集與測試

2.1 樣品采集

研究區磷礦廢石的主要堆積方式包括沿開采硐口的橫谷式堆塹、沿附近溝谷地形的充填堆積和在礦區周邊空地的傾倒堆積。在研究區內根據磷礦廢石不同的風化程度和堆積方式，選取若干個磷礦廢石堆塹體進行采樣，堆塹體呈東西向狹長分布，考慮到磷礦廢石巖性上的強烈非均質性，在各堆塹體的不同位置采用網格法隨機掘取埋深0～0.2 m處磷礦廢石1～2 kg，所取樣品均為經浮選不久的新鮮磷礦廢石，風化程度較弱。作為礦山開采過程中產生的人工堆體，其分選性較差，所采集的磷礦廢石樣品粒徑分布較為廣泛，從細粒組(

d

<0.075 mm)到巨礫塊體(

d

>100 mm)均有分布，經簡單混合后封裝保存。

所取磷礦廢石樣品除去雜物后，在實驗室經自然風干，使用顎式破碎機破碎處理后研磨過200目篩，混合均勻后密封保存。經測試得到原始磷礦廢石樣品的干密度為1.92 g/cm，自然含水率為0.82%。

2.2 樣品總磷測定方法

利用ICP-OES電感耦合等離子體發射光譜儀測定磷礦廢石樣品中總磷(TP)含量，具體操作步驟如下：①將研磨至200目的試樣按照四分法隨機取0.1 g，置于150 mL的聚四氟乙烯燒杯中，加幾滴去離子水潤濕樣品；②加入10 mL氫氟酸、8 mL王水、2 mL高氯酸，放置到電熱板上，以200℃加熱(中途搖動燒杯2～3次)至白煙冒盡，取下冷卻；③加入8 mL王水，攪拌直至黃煙冒盡，用去離子水沖洗杯壁，微熱5～10 min至溶液清亮，取下冷卻，轉移入50 mL的容量瓶中；④分取 5 mL定容至50 mL，上機測定。本次試驗共進行3組平行試驗，以降低消解操作和上機測樣過程中的系統誤差，同時檢驗樣品的均勻程度。試樣中TP含量的測定結果，見表1。

表1 試樣中總磷含量測定結果Table 1 Total Phosphorus(TP) content in the sample

2.3 樣品礦物組分測定

研究區磷礦廢石呈深灰色，致密塊狀構造，部分新鮮斷面處有類磷灰石的鮞狀物，多呈條帶狀分布，其碎屑物主要由石英、長石及少量云母顆粒組成，其膠結物主要為黏土礦物。樣品的礦物組分在中國地質大學(武漢)材料與化學分析測試中心使用X’pert MPD Pro X射線衍射儀測定。

2.4 不同pH值條件下磷礦廢石的連續浸出試驗

目前國內外學者為探究固相組分釋放規律而開展的動態/靜態浸出試驗中，多采用振蕩淋溶方法加快反應速度，使固液相傳質作用迅速達到平衡。但是考慮到自然淋濾條件下廢石顆粒與大氣降水的作用特點，振蕩淋溶會明顯加劇固液相之間的接觸程度，造成固相組分的浸出能力高于自然環境。與此同時，以往的浸出試驗只研究達到平衡狀態的目標組分浸出能力，對于非平衡狀態下固相組分浸出過程的關注不足，如以離子交換作用為例，池汝安等應用連續性方程構建了黃銅礦的浸出動力學模型，指出非平衡狀態下離子交換作用受到反應時間的嚴格控制。

本次試驗旨在探究當液固比恒定、顆粒級配一致時，不同pH值溶液持續浸泡條件下，磷礦廢石中磷素浸出濃度隨時間的變化規律?？紤]到磷礦廢石試樣自身含有的水分體積，可先根據公式(1)計算出實際需要添加的試樣質量，且稱量時保證誤差小于±0.01 g；再根據擬設定的液固比和公式(2)、(3)計算出需要添加的浸提液體積：

(1)

(2)

V

=

M

×

LS

-

V

,sample

(3)

式中：

SC

表示試樣的總固體含量(g-dry/g)；

M

表示需稱量的固體試樣質量(g);

M

表示擬添加的固體試樣干質量(g);

V

,sample表示磷礦廢石試樣中含有的水分體積(mL);

ρ

表示水的密度(g/mL)，試驗所處室溫下取1.0 g/mL;

V

表示實際需要添加的浸提液體積(mL)，浸提液體積稱量誤差不超過±0.5 mL;

LS

表示設定需滿足的液固比(mL/g-dry)，取10 mL/g-dry。

根據酸堿緩沖能力測定試驗中關于浸提液pH值涵蓋范圍要求以及研究區內酸雨分布情況，本文擬開展5組對照試驗，其試驗操作步驟如下：①隨機稱取若干份干質量為5 g的磷礦廢石樣品，分別置于反應容器中；②向反應容器中加入pH值為3的浸提液，浸提液由0.1 mol/L HNO溶液稀釋得到，保持液固比為10 mL/g-dry；③反應過程保持密閉環境，除添加樣品時反復振蕩令樣品與浸提液充分接觸外，試驗過程中不再人為擾動；④設置取樣時間分別為開始反應后的0.5 h、2 h、4 h、7 h、11 h、15 h、21 h、27 h、39 h、51 h、75 h、99 h、123 h、147 h、171 h、195 h、219 h、243 h、267 h、291 h、315 h、339 h、387 h、435 h、483 h、531 h、579 h，取樣時即測定樣品的pH值和電導率，記錄取樣時間；⑤所取水樣經0.45 μm微孔濾膜過濾，添加HNO酸化至pH<2，置于4℃條件下密封保存，利用ICP-OES電感耦合等離子體發射光譜儀(Thermo iCAP 6300)測定各樣品中陽離子濃度；⑥改變步驟②中浸提液pH值分別為5、9、11，其中堿性浸提液由0.1 mol/L NaOH溶液稀釋得到，另置空白組以去離子水為浸提液，重復上述步驟。5組對照試驗按初始浸提液pH值大小依次命名為A組(pH=3)、B組(pH=5)、C組(pH=7，去離子水對照組)、D組(pH=9)、E組(pH=11)。

3 結果與分析

3.1 磷礦廢石中礦物組分的測定

研究區磷礦廢石試樣中礦物組分含量(質量百分數，

wt

%)的測定結果，見表2。

表2 研究區磷礦廢石試樣中礦物組分含量(wt%)的測定結果Table 2 Mineral component content of the phosphate waste rock samples in the study area (wt%)

3.2 磷礦廢石浸出液中各組分隨時間的變化

3.2.1 浸出液pH值的變化

研究區磷礦廢石各組試樣浸出液pH值隨反應時間的變化曲線，見圖2。

圖2 研究區磷礦廢石各組試樣浸出液pH值隨反應時間的變化曲線Fig.2 Changes of pH values of leachate of the phosphate waste rock samples with leaching time in the study area

由圖2可見：研究區磷礦廢石各組試樣浸出液的pH值變化范圍分別為A組(7.61～9.62)、B組(8.45～9.97)、C組(7.94～10.39)、D組(7.54～10.48)、E組(9.26～10.64)，除E組試樣外基本遵循先增大后減小的變化規律；酸性組(A組、B組)試樣浸出液的pH值在反應時長為99～123 h時達到峰值，而后逐漸降低,至反應時長為315 h時趨于穩定；C組、D組兩組試樣浸出液的pH值在反應時長為39～51 h時達到峰值，而后漸趨降低,至反應時長為291～315 h時趨于穩定；浸提液pH值最高的E組試樣浸出液的pH值在反應伊始即達到峰值，而后漸趨降低，至反應時長為267 h時趨于穩定。此時固-液相傳質體系達到穩定狀態，pH值在較小范圍內波動，且呈現出E組>B組>C組>D組>A組的特點。整個反應過程中，研究區各組試樣浸出液均呈堿性，反應達到平衡后，各組試樣浸出液的pH值保持在7.62～9.35之間。

3.2.2 浸出液電導率的變化

電導率反映溶液中帶電荷組分的性質和濃度。研究區磷礦廢石各組試樣浸出液電導率隨反應時間的變化曲線,見圖3。

圖3 研究區磷礦廢石各組試樣浸出液電導率隨反應時間的變化曲線Fig.3 Changes of electrical conductivity of leachate of the phosphate waste rock samples with leaching time in the study area

由圖3可見：研究區磷礦廢石各組試樣浸出液電導率的變化范圍分別為A組(667～792 μs/cm)、B組(543～689 μs/cm)、C組(557～671 μs/cm)、D組(526～673 μs/cm)、E組(560～703 μs/cm);酸性組(A組、B組)試樣浸出液電導率在反應時長為0～15 h時大幅降低，在反應時長為15～27 h時迅速上升至達到峰值，隨著反應的進行，A組、B組試樣浸出液電導率不斷降低，至反應時長為123～219 h時達到最小值，而后重新升高至反應時長為267 h時趨于穩定，其電導率的波動幅度在±50 μs/cm之內；堿性組(D組、E組)和空白組(C組)浸出液電導率的變化規律與酸性組試樣類似，整體上均表現為先降低后升高。反應達到穩定狀態時研究區磷礦廢石各組試樣浸出液電導率呈現出A組>B組>E組>D組>C組的特點。

3.2.3 浸出液中TP及相關離子濃度的變化

本文重點關注不同pH值作用下與磷素浸出有關的水文地球化學反應過程。在磷礦廢石水-巖相互作用體系中，與磷素浸出的固液相傳質作用相關的主要礦物有白云石[CaMg(CO)]、方解石(CaCO)、氟磷灰石[CaF(PO)]和伊利石[KAlSiO(OH)]。經過溶解/沉淀、吸附/解吸等作用，磷礦廢石浸出液中主要含有TP及Ca、Mg、K、Al等離子。

(4)

據此，本文主要分析磷礦廢石浸出液中TP和Ca、Mg、Al等重要離子的浸出濃度及其隨反應時間的變化規律，其結果見圖4至圖7。

圖4 研究區磷礦廢石各組試樣浸出液中TP濃度隨反應時間的變化曲線Fig.4 Changes of TP concentration of leachate of the phosphate waste rock samples with leaching time in the study area

圖5 研究區磷礦廢石各組試樣浸出液中Ca2+濃度隨反應時間的變化曲線Fig.5 Changes of Ca2+ concentration of leachate of the phosphate waste rock samples with leaching time in the study area

圖6 研究區磷礦廢石各組試樣浸出液中Mg2+濃度隨反應時間的變化曲線Fig.6 Changes of Mg2+ concentration of leachate of the phosphate waste rock samples with leaching time in the study area

圖7 研究區磷礦廢石各組試樣浸出液中Al3+濃度隨反應時間的變化曲線Fig.7 Changes of Al3+ concentration of leachate of the phosphate waste rock samples with leaching time in the study area

由圖4可見，不同pH值浸提液作用下，研究區磷礦廢石各組試樣浸出液中TP濃度的總體變化趨勢為：試樣在反應伊始的4～15 h內酸性組(A組、B組)浸出液中TP濃度迅速升高，而后不斷降低，至反應時長為27 h時A組、B組試樣浸出液中TP濃度開始在較低水平上小幅波動，但當反應進行至123～147 h時A組、B組試樣浸出液中TP濃度迅速升高，并于反應時長為219 h時達到峰值，而后漸趨降低，至反應時長為315 h時達到平衡狀態，此時A組、B組試樣浸出液中TP濃度基本趨于穩定；堿性組(D組、E組)與空白組(C組)試樣浸出液中TP濃度的變化特征基本一致，在反應初始階段(0～123 h)，各組試樣浸出液中TP濃度均在較低水平上小幅波動，在反應時長為147 h時各組試樣浸出液中TP濃度開始大幅升高，并于反應時長為219 h時達到峰值，而后漸趨降低，至反應時長為315～339 h時達到平衡狀態，此時各組試樣浸出液中TP濃度基本趨于穩定。

為了探究在不同pH值浸提液作用下磷礦廢石浸出液中TP的浸出特征，需統計磷礦廢石各組試樣浸出液中TP的最大浸出濃度、穩定浸出濃度與浸提液pH值之間的相關性，故本文取反應時長為315～531 h之間時各組試樣浸出液中TP浸出濃度的平均值為穩定狀態下的TP浸出濃度，其統計結果見表3。

表3 磷礦廢石浸出液中TP的最大浸出濃度、穩定浸出濃度與初始pH值的相關性Table 3 Correlation between TP maximum leaching concentration,TP stable leaching concentration and initial pH value of phosphate waste rock leaching solution

在不同pH值浸提液作用下，研究區磷礦廢石各組試樣浸出液中TP的最大浸出濃度表現為D組>E組>B組>C組>A組，當反應達到穩定狀態時TP的穩定浸出濃度表現為B組>D組>C組>E組>A組?？傮w而言，堿性組(D組、E組)試樣浸出液中TP最大浸出濃度大于酸性組(A組、B組)，即各組試樣浸出液中TP最大浸出濃度與浸提液pH值之間的相關性較強；而穩定狀態時堿性組試樣浸出液中TP穩定浸出濃度與浸提液pH值之間的相關性較差。

由圖5可見，不同pH值浸提液作用下，研究區磷礦廢石各組試樣浸出液中Ca濃度的總體變化趨勢為：試樣在反應初期酸性組(A組、B組)浸出液中Ca濃度的變化速率較大，總體呈下降態勢，至反應時長為75～99 h時達到最小值，而后不斷升高，至反應時長為219～243 h時趨于穩定;在反應初期堿性組(D組、E組)和空白組(C組)試樣浸出液中Ca濃度同樣出現在較大范圍內劇烈震蕩，至反應時長為99～123 h時達到最小值，而后不斷上升，至反應時長為195～243 h時達到相對穩定狀態。研究區磷礦廢石各組試樣浸出液中Ca濃度的最大浸出濃度呈現出A組>B組>D組>C組>E組的特點；相對于酸性組(A組、B組)，試驗中后期(219～435 h)堿性組(D組、E組)和空白組(C組)試樣浸出液中Ca濃度在較大范圍內波動，表明該體系內反應未達到平衡狀態。

由圖6可見，不同pH值浸提液作用下，研究區磷礦廢石各組試樣浸出液中Mg濃度的總體變化趨勢為：在反應伊始酸性組(A組、B組)試樣浸出液中Mg濃度在反應時長為2～11 h內迅速降低，而后經過一次較大幅度升降，至反應時長為39～51 h時達到最小值，而后不斷升高直至試驗結束，但在反應時長為51～75 h、147～171 h時出現兩次A組、B組試樣浸出液中Mg濃度劇烈升高；在反應初期堿性組(D組、E組)試樣浸出液中Mg濃度經歷了與酸性組試樣相似的劇烈變化，至反應時長為21～75 h時達到最小值，而后不斷升高，至反應時長為171～195 h時達到相對穩定狀態，D組、E組試樣浸出液中Mg濃度在一定范圍內波動。總體而言，改變浸提液初始pH值對磷礦廢石浸出液中Mg濃度的影響較大，在反應后期，酸性組(A組、B組)試樣浸出液中Mg濃度的上升趨勢較堿性組(D組、E組)試樣更強烈，其Mg浸出速率呈現出B組[0.014 mg/(L·h)]>A組[0.012 mg/(L·h)]>C組[0.011 mg/(L·h)]>D組[0.01 mg/(L·h)]>E組[0.003 mg/(L·h)]的特點。

由圖7可見，不同pH值浸提液作用下，研究區磷礦廢石各組試樣浸出液中Al濃度的總體變化趨勢為：在反應時長為0～7 h內酸性組(A組、B組)試樣浸出液中Al濃度的變化較小，而后不斷升高，至反應時長為51～75 h時達到峰值，之后漸趨下降，至反應時長為171 h時基本趨于穩定；在反應初期堿性組(D組、E組)試樣浸出液中Al濃度同樣遵循振蕩增大的規律，至反應時長為51～75 h時達到峰值，相較于酸性組試樣，在反應初期堿性組試樣浸出液中Al濃度的增幅較小，在反應中后期堿性組試樣浸出液中Al濃度的變化規律與酸性組試樣基本一致。在不同pH值浸提液作用下，研究區磷礦廢石各組試樣浸出液中Al的浸出特征表現為：Al的最大浸出濃度呈現出B組>A組>E組>D組>C組，當反應達到穩定狀態時Al的穩定浸出濃度呈現出D組>E組>B組>C組>A組。

3.3 討論

Pokrovsky等研究發現，磷礦廢石與浸提液之間的固液相傳質過程，本質上是磷酸鹽-碳酸鹽礦物體系在溶液中發生溶解/沉淀作用直至反應達到平衡的結果。結合研究區磷礦廢石礦物組分含量和室內浸出試驗數據，總結該浸出試驗的固液相傳質體系中可能發生的水文地球化學反應包括：碳酸鹽、磷酸鹽及黏土礦物的溶解/沉淀作用，其具體反應方程式見表4。

表4 固液相傳質體系中可能發生的水文地球化學反應方程式Table 4 Equations of hydrogeochemical reactions that may occur in the solid-liquid mass transfer system

3.3.1 磷礦廢石的酸堿緩沖體系

酸堿緩沖容量是指在固液相傳質體系中，改變液相pH值所需的酸/堿添加量，主要是用于衡量固相材料調控溶液pH值的能力。磷礦石在長期的地球化學作用下，常含有倍半氧化物(FeO、AlO)和堿土金屬氧化物(CaO、MgO)。如圖2所示，對研究區磷礦廢石酸性組(A組、B組)試樣而言，在本試驗初期，大量堿性礦物溶解進入反應溶液，與溶液中的H劇烈反應，使得液相pH值迅速升高；而隨著溶液中H的不斷被消耗，磷礦廢石的堿緩沖容量達到閾值，堿性環境促進了伊利石的溶解，氟磷灰石生成的CaF發生水解反應生成H，液相pH值漸趨降低，但始終不能突破中性。這是由于磷礦廢石中缺少產酸礦物，對堿性溶液的緩沖能力較弱，但在當前浸提液pH值和液固比條件下，磷礦廢石各礦物組分構成了穩定的緩沖體系，使環境pH值保持在弱堿性范圍內。

以研究區磷礦廢石A組試樣為例，初始浸提液共提供了5×10mol的H，磷礦廢石對環境pH值的緩沖作用主要源于其碳酸鹽礦物的溶解/沉淀。由表2可知，研究區磷礦廢石試樣中碳酸鹽礦物(白云石、方解石)含量的平均值為30.72%，若全部溶解，則至少需要2.06×10mol的H才能使浸出溶液pH值達到酸性，相差約412倍，這表明在液固比保持10 mL/g-dry的情況下，磷礦廢石相對于酸性溶液具有充足的緩沖容量。Thorneloe等研究指出，自然條件下形成的累積液固比反映的是廢石堆塹體受到大氣降水淋溶作用的強度與持續時間，同時受到廢石堆塹體密度、粒徑偏析情況的影響，并提出以累積液固比≥5 mL/g-dry代表長期淋溶作用。Batziaka等提出了廢石堆塹體累積液固比的計算公式為

(5)

式中:

LS

為廢石堆塹體累積液固比(L/kg-dry);inf為降雨入滲速率(cm/a);

t

為時間段(a);

ρ

為廢石堆塹體密度(kg/m);

H

為固相的埋深(m);10為量綱轉換系數(10 L/cm·m)。

宜昌地區年均降雨量為1 213.6 mm，磷礦廢石堆塹體無人工壓密、結構松散，假設所有降水均進入磷礦廢石堆塹體內部，而降雨入滲速率為121.36 cm/a，磷礦廢石試樣干密度為1 920 kg/m，試樣埋深約為0.2 m。通過計算可知，磷礦廢石堆塹體淺表處取樣位置的廢石要形成穩定的10 L/kg-dry液固比，至少需要7.91 a，而對于整個磷礦廢石堆塹體而言，形成本試驗設定的穩定液固比需要數百年時間，這表明磷礦廢石堆塹體在當地長期酸雨的淋濾作用下，其內部液相環境將始終保持弱堿性(pH=7.6～8.5)。因此，對磷礦廢石磷素浸出特性的研究應著眼于磷素在弱堿性環境下的釋放規律。

3.3.2 磷礦廢石中磷素的釋放規律

相關研究發現，氟磷灰石作為一種復鹽礦物，其溶解過程遵循如下的反應順序：①離子從礦物晶體的結構位上解離；②解離的離子通過表面擴散作用離開晶體；③離子通過擴散作用進入溶液。在堿性溶液中，氟磷灰石礦物晶體表面的二價陽離子(以Ca為主)通過水化作用離開固相，進而導致氟磷灰石的溶解。

以研究區磷礦廢石酸性組(A組、B組)試樣為例，在反應伊始，酸性組試樣浸出液中各主要離子的浸出濃度變化劇烈，其中Ca、Mg濃度迅速達到峰值，Al濃度小幅升高，表明此時主要發生碳酸鹽的溶解作用，初始浸提液中的H被大量消耗，溶液呈弱堿性/堿性，大量Ca進入液相抑制了磷酸鹽礦物晶體上解離離子的表面擴散作用，因此該階段磷礦廢石中磷素的浸出濃度無明顯變化。

在反應初期(0～4 h)A組試樣浸出液中磷素濃度出現一個小幅升高(0.27 mg/L→0.40 mg/L)，同時期該組試樣浸出液出現了pH值升高(8.57→8.84)、電導率降低(714 μs/cm→658 μs/cm)和Mg浸出濃度降低(18.71 mg/L→17.14 mg/L)，這表明在該pH值環境下，少量磷酸根離子通過擴散作用進入液相，同時生成白云石沉淀導致液相中總離子濃度降低，即反應式(4)向正向進行。磷酸根離子經歷一個小幅升高后迅速降低，這是因為進入液相的磷酸根離子與Ca結合生成絡合物，其反應方程式如下：

(6)

(7)

(8)

(9)

3.3.3 磷礦廢石磷素污染狀況

崔玉潔等通過統計不同類型降雨前后高嵐河流域磷素通量與降雨量之間的響應關系發現，在非雨季，高嵐河水體中的TP濃度保持在較低水平，而降雨將導致高嵐河水體中TP濃度迅速升高，隨著降雨結束高嵐河水體中TP濃度再次恢復至一般水平。高嵐河流域2008年6～7月爆發水華期間亦伴有頻繁降雨，這表明降雨是高嵐河流域磷素污染程度的決定性因素。

由上文分析可知，磷礦廢石的酸堿緩沖體系將在相當長時間內保持弱堿性的環境pH值，而磷礦廢石與不同pH值浸提液組成的固液相傳質體系在10 mL/g-dry恒定液固比條件下，其最大磷素浸出量為2.656 mg/kg(見圖8)，占磷礦廢石磷素含量的1.41%，這表明磷礦廢石具有十分可觀的磷素浸出潛力，在降雨作用下，將會長期產出含磷廢水。

圖8 不同初始pH值條件下磷礦廢石中TP的最大/穩定浸出濃度Fig.8 Maximum/steady leaching concentration of TP in phosphate waste rock under different initial pH conditions

高嵐河流域屬于集中式生活飲用水水源地一級保護區，其TP的最高允許排放濃度為0.5 mg/L。由圖8可見，研究區磷礦廢石各組試樣浸出液中TP的最大/穩定浸出濃度均超過了國家標準規定的TP允許排放限值(0.5 mg/L)?？傮w而言，磷礦廢石在自然降水的淋溶作用下導致的磷素釋放與遷移，將對周邊水體形成間歇性點源污染，應當引起相關部門的重視。

4 結 論

本文選取湖北省興山縣高嵐河流域爐溝磷礦區采選廢石作為研究對象，通過設計恒定液固比條件下不同pH值浸提液的靜態浸出試驗，探究了不同pH值條件下，浸出液環境pH值、電導率、TP以及參與水文地球化學反應的主要離子隨時間的變化規律，分析了固液相傳質體系中磷素的浸出特征與釋放規律，并探討了磷礦廢石堆塹體在自然降水作用下對周邊水體的污染風險，得出以下結論：

(1) 研究區磷礦廢石各組試樣浸出液的pH值均表現出先升高后降低直至趨于穩定的變化規律，在整個反應過程中始終未突破中性，表明磷礦廢石中各礦物構成了穩定的酸堿緩沖體系，保證了磷礦廢石的液相環境pH值始終呈弱堿性(pH=7.6～8.5)。

(2) 研究區磷礦廢石酸性組(A組、B組)試樣浸出液中Ca、Mg、Al與TP濃度均表現出相似的變化規律，即在反應初期試樣浸出液中Ca、Mg、Al濃度迅速達到峰值，而后在反應中期達到最低值，在反應后期酸性組試樣浸出液中Al濃度逐漸趨于平穩，而Ca、Mg的濃度不斷升高，表明該反應體系中主要發生了碳酸鹽、磷酸鹽的溶解/沉淀作用；酸性組試樣浸出液中TP濃度整體上呈先增大后減小最后趨于穩定的特點，且達到峰值的時間晚于其他主要離子50～70 h。研究區磷礦廢石各組試樣浸出液中TP最大浸出濃度與液相pH值呈正相關關系，表明磷素的浸出和釋放行為主要受液相pH值的控制。在強堿環境下，磷酸鹽礦物表面發生的阻緩效應導致磷素的浸出作用滯后于環境pH值的變化。反應后期，弱堿性環境下碳酸鹽-磷酸鹽混合體系的平衡反應作用導致磷素浸出濃度的下降并最終趨于穩定。

(3) 相關研究表明，降雨是決定高嵐河流域磷素污染程度的決定性因素，在本試驗中，磷礦廢石中TP的最大浸出濃度、穩定浸出濃度均超過國家標準規定的TP允許排放限值(0.5 mg/L)，證明磷礦廢石堆塹體在自然降水淋濾下的磷素浸出作用將對周邊水體形成間歇性點源污染，應當引起相關部門的重視，可考慮建立加蓋防水隔層的尾礦庫并進行統一處理。另外，對磷素進入液相后在包氣帶中的遷移轉化規律仍需做進一步的深入研究。