超聲波聚合法制備聚丙烯酸鈉高吸水樹脂及其吸水性能研究

孫一凡

（北京林業大學 材料學院，北京 100083）

聚丙烯酸鈉高吸水樹脂反應大多為自由基聚合，氧氣的阻聚效率極高，所以大部分聚合均需在無氧狀態下進行，最常用的除氧辦法是在反應容器內通入氮氣[1-2]，但這顯然增加了其工業生產時的成本。而超聲聚合法可實現無氮氣保護下制備高吸水樹脂，且轉化速率快，可以獲得較窄的分子量分布和較高的分子規整性，吸水性能和保水性能高，耐熱性能較好[3]。

本文采用超聲波聚合法，丙烯酸為單體，N-N'亞甲基雙丙烯酰胺為交聯劑，過硫酸鉀為引發劑，研究中和度、交聯劑用量和引發劑用量對吸水倍率的影響。

1 實驗過程

1.1 試驗材料與儀器

主要試驗材料為：丙烯酸、氫氧化鈉、N-N'亞甲基雙丙烯酰胺（以上均為分析純，上海麥克林生化科技有限公司）。

主要儀器為：超聲波清洗儀（KQ-500DE，上海精若科學儀器有限公司）；電熱鼓風干燥箱（101-1AB，天津市泰斯特儀器有限公司）；電子天平（MP10001，上海舜宇恒平科學儀器有限公司）；自動內校電子分析天平（FB124，上海舜宇恒平科學儀器有限公司）。

1.2 實驗步驟

先稱取10g 丙烯酸于錐形瓶中，逐滴加入適量20%氫氧化鈉溶液，冰水浴反應30 分鐘。再加入交聯劑N-N'亞甲基雙丙烯酰胺溶解至澄清透明。將溶液置于超聲波清洗儀中，水浴溫度45℃，將適量引發劑過硫酸鉀溶解于水中，快速滴入錐形瓶內，在40%超聲功率（200W）條件下超聲2 小時，得聚丙烯酸鈉凝膠，用乙醇和蒸餾水各洗滌兩次，過濾烘干后得到高吸水性聚丙烯酸鈉白色固體樣品。

1.3 試驗設計

采用單因素試驗設計，探討中和度（60%、70%、80%、90%、100%）、交聯劑用量（0.10%、0.15%、0.20%、0.25%、0.30%、0.35%、0.40%）、引發劑用量（0.02%、0.06%、0.10%、0.14%、0.18%、0.22%、0.26%、0.30%）對吸水倍率的影響。交聯劑與引發劑用量指占丙烯酸單體的質量分數。每組試驗重復3 次。

1.4 吸水倍率的測定

將一定質量的樣品（精確到0.01g）放入裝有1000mL蒸餾水（25℃±5℃）的燒杯中攪拌1 分鐘。放置1 小時后，將聚丙烯酸鈉凝膠倒入200 目篩網中濾水至基本無水濾出，稱取過濾物質量。則吸水倍率計算如下：

式中：Q-聚丙烯酸鈉吸水倍率（g/g）；M2-吸水至飽和時凝膠和網篩的總質量（g）；M1-網篩質量（g）；M0-干樣品質量（g）。

2 結果與分析

2.1 中和度對吸水倍率的影響

中和度對聚丙烯酸鈉高吸水樹脂吸水倍率的影響如圖1 所示。隨著中和度的增加，聚丙烯酸鈉的吸水倍率逐漸增大，中和度為90%時吸水倍率達到峰值318g/g，之后吸水倍率驟減。

圖1 中和度對聚丙烯酸鈉吸水倍率的影響

當丙烯酸中和度過低時，溶液中存在大量羧基，只有少部分轉化成羧基陰離子，彼此靜電斥力過小，樹脂內部的三維網狀結構無法充分舒展，容納水分子的空間結構少，吸水倍率低；此外由于此時只有少量丙烯酸轉化為丙烯酸鈉，導致聚合反應整體呈現酸性環境，反應速度快，生成的吸水樹脂交聯度過高，其三維網狀結構收縮，吸水倍率受到限制。隨著丙烯酸中和度增大，反應體系中的大量羧基被轉化成羧基陰離子，靜電斥力增加，樹脂內外的溶液滲透壓增大[4]，而且大量的丙烯酸鈉使反應活性降低，反應速度得到有效控制，聚合物內部的網格空間得到充分發展，能夠容納水分子的空間變大，因此吸水倍率逐漸增大，在中和度到達90%的時候，二者的協同效應達到最佳，吸水倍率也達到峰值。當丙烯酸的中和度大于90%時，羧基陰離子濃度過大導致的靜電斥力過大，同時與鈉離子之間會產生電荷屏蔽效應[5]，導致聚合過程中的分子鏈結構不穩定，立體網狀結構容易坍塌，樹脂的吸水倍率大幅度下降。

2.2 交聯劑用量對吸水倍率的影響

交聯劑用量對聚丙烯酸鈉吸水性能的影響結果如圖2 所示。隨著交聯劑用量的增加，聚丙烯酸鈉的吸水倍率先迅速增加，然后緩慢增加，達到峰值后又急劇下降。當交聯劑用量為0.35%時，聚丙烯酸鈉的吸水倍率達到峰值505g/g。

圖2 交聯劑用量對聚丙烯酸鈉吸水倍率的影響

當交聯劑用量過低時，交聯密度低，吸水樹脂不能形成有效的三維網絡結構，對水分子的束縛能力低，且樹脂遇水無法充分伸展溶脹，得到的樹脂易溶于水，凝膠強度低，吸水性能差[6]。隨著交聯劑用量的增加，產品交聯密度增加，形成更有效的網絡結構，對水分子的束縛力增大，吸水樹脂有較好的網格彈性收縮力，可以充分溶脹，因此吸水倍率迅速提高。在交聯劑用量為0.35%時，樹脂的吸水性能也達到最佳狀態。但是隨著交聯劑用量過大，聚丙烯酸鈉的內部交聯密度過高，過于致密的結構反而使可容納水的空間變少，因此聚丙烯酸鈉吸水倍率下降。另一方面，根據科學家對高分子在水中的溶脹現象得到的規律可知[7]，高吸水性樹脂的吸水倍率與交聯密度成反比，適當降低交聯密度，可提高吸水率。

2.3 引發劑用量對吸水倍率的影響

引發劑用量對聚丙烯酸鈉高吸水樹脂吸水性能的影響結果如圖3 所示。隨引發劑用量的增加，聚丙烯酸鈉的吸水倍率先增加，在達到峰值后驟然減小，當過硫酸鉀用量為0.18%時，聚丙烯酸鈉的吸水倍率達到最大348g/g。

圖3 引發劑用量對聚丙烯酸鈉吸水倍率的影響

引發劑不僅影響聚丙烯酸鈉的聚合速率，還影響產物的鏈長和相對分子量[8-9]。當引發劑很少時，反應活性中心物質不足，單體鏈結構反應緩慢，鏈增長反應不充分，形成的短鏈過多，共聚產物很難發展成完整的三維網狀結構，吸水倍率不高。此外，聚合反應緩慢導致單體可能會損失一部分，使產物的相對分子量過小。隨著引發劑用量的增加，活性中心物質增加，聚合速率加快，分子間形成的鏈長增加，彼此接枝共聚形成了更好的三維網狀結構，吸水性能提高。當引發劑用量為0.18%時，樹脂的吸水倍率達到最大值。引發劑過多使鏈引發初期會瞬間生成大量的活性中心物質，反應速率急劇增大。過多的引發劑會導致鏈增長過程被迫壓縮[10]，出現局部暴聚現象，聚丙烯酸鈉的相對分子質量降低，同時樹脂三維網狀結構收縮，吸水性能明顯下降。此外，過硫酸鉀會使聚合反應放出大量聚合熱，造成聚合體系的不穩定，從而影響聚合物的性能。

3 結論

采用超聲波聚合法，以丙烯酸為單體、N-N'亞甲基雙丙烯酰胺為交聯劑、過硫酸鉀為引發劑、制備了聚丙烯酸鈉高吸水性樹脂。結果表明，當中和度為90%、交聯劑用量為0.35%、引發劑用量為0.22%時，產品具有較好的吸水性能，為優化工藝參數提供依據。