抑制油田微生物腐蝕的現狀與發展趨勢

李 強，張 弛，林 海，沈 慧，程長坤，尹子涵，張志勇，張忠智，羅一菁*

(1.中國石油青海油田分公司鉆采工藝研究院，甘肅 敦煌 736202； 2.中國石油大學(北京) 重質油加工國家重點實驗室，北京 102249)

微生物腐蝕(microbiologically influenced corrosion，MIC)是指由各種微生物的生命活動及其代謝產物直接或者間接對金屬所造成的腐蝕。已發現的包括細菌、古細菌和真菌在內的許多微生物會導致腐蝕。目前關于MIC的研究大多集中在細菌上。Gu[1]將MIC分為3種類型，在無氧條件下主要發生的是Ⅰ型MIC。在Ⅰ型MIC中，微生物利用金屬(例如元素鐵)作為電子供體，硫酸鹽等非氧化物作為電子受體，在細胞酶的作用下發生還原反應(圖1)。因為細胞外電子必須被運輸到細胞質進行還原反應，所以Ⅰ型MIC也叫EET-MIC[2]。在油田無氧環境中，硫酸鹽還原菌(SRB)對腐蝕的影響最大，其在油田中分布廣泛，引起原油輸送管線和設備的腐蝕以及油田儲層的酸化，成為油氣田開發所面臨的主要問題之一[3-4]。油田的生產水中SRB含量過多會導致石油管道、注水管道和設備的腐蝕，嚴重危害油田生產安全。另外，SRB分解聚合物，如聚丙烯酰胺，大大降低了聚合物驅油效率[5]。

圖1 Ⅰ型MIC的示意圖Fig.1 Schematic diagram of Ⅰ type MIC

近年來，SRB生物膜的形成對油田腐蝕的影響引起了國內外的廣泛研究。SRB生物膜是由細胞外聚合物質(extracelluar polymeric substances，EPS)將微生物細胞連接起來形成的薄膜。EPS包括微生物新陳代謝產生的蛋白質、脂質以及糖類物質。SRB生物膜的形成受環境中溫度、pH值、硫酸鹽濃度、水體流速、重金屬離子以及底物的影響，常見的生物膜于第4 d達到對數增長期[13]。由于生物膜的形成保護了膜中的SRB，所以油田水體中生物膜的存在成了解決油田腐蝕和油田酸化的棘手問題。Okoro[14]針對油田殺菌劑四羥甲基硫酸磷(THPS)對輸油管道生物膜的殺滅效果進行了研究，提出殺菌劑穿透生物膜進而抑制膜中微生物的生長是控制微生物結垢、MIC、油田油藏酸化等問題的關鍵。Kahrilas等[15]為了實現井下細菌控制，提出所用殺菌劑應綜合考慮頁巖地層的地質和生物地球化學特征，并且根據其在細菌控制、環境相容性和成本效益方面的功效進行單獨定制，還指出某些殺菌劑的組合可能產生協同作用，從而達到減少使用劑量的目的；此外，還必須考慮對其它流體以及添加劑的反應性，副反應是不可取的。Jia等[16]根據生物膜中固著細胞，提出采用微生物、分子生物學、電化學等不同處理方法以及細菌噬菌體、群體感應抑制劑和特殊化學物質等新的生物滅殺技術。

目前抑制油田MIC的方法主要有化學法、物理法、生物法等。化學法是最常見的，例如選用殺菌劑、緩蝕劑等；物理法，通過改性金屬材料，使其本身耐蝕性增強，或者添加抗菌涂層；生物法，利用生物競爭抑制技術或開發有益的生物膜技術等。作者對抑制油田MIC方法的研究進展進行綜述，為今后油田開發過程中更好地抑制SRB及其腐蝕奠定基礎。

1 化學法抑制油田微生物腐蝕的研究進展

殺菌劑的投加與應用是油田抑制MIC的傳統方法，主要是殺滅和減緩SRB的生長繁殖。殺菌劑管理相對簡單，廣泛應用于地上設施和管道，然而，由于很難深入油藏，對遠離注入井的SRB菌群的處理比較具有挑戰性。頁巖地層固有的極高溫度可能會阻礙微生物的生長[15]，但是也有研究顯示，部分SRB不會完全在極端溫度和壓力下死亡[17-19]。此外，注入溫度較低的壓裂液可能導致套管和目標地層降溫，所以即使在溫度較高的地層中，有時也需要在壓裂液中添加殺菌劑。

氧化性殺菌劑會通過細胞中的代謝酶將細胞氧化為二氧化碳和水，在我國油田的早期注水開發得到了廣泛應用。由于氧化性殺菌劑受環境影響大，并且會腐蝕設備，所以經常與非氧化性殺菌劑聯用，從而降低成本。

殺菌劑THPS和戊二醛由于其生物降解性、安全性和成本效益，成為石油和天然氣系統中常用的兩種非氧化性殺菌劑。為了得到更好的殺菌效果，復配型殺菌劑在近幾年受到廣泛關注。2015年，Okoro[14]發現，THPS在較低濃度時，抑制SRB的生長效果并不顯著，但THPS對異養硝酸鹽還原菌(hNRB)和硝酸鹽還原硫離子氧化細菌(NR-SOB)活性的選擇性作用抑制了SRB的生長，并在較低濃度時阻止硫化物的形成。2019年，王晶等[20]針對渤海油田SRB大量滋生的問題，使用甲醛和THPS復配產物作為殺菌劑，殺菌效果增強。殺菌劑的復配要考慮其配伍性。例如，李建香等[21]發現，大部分殺菌劑復配使用，緩解MIC效果更好，但是有些殺菌劑復配會互相抵消一部分殺菌作用。新型殺菌劑的合成，也是目前研究的熱點。例如，渠慧敏等[22]開發了一種新型殺菌劑硫酸鹽-季銨鹽殺菌劑，它基于季銨鹽殺菌劑，不與聚合物發生混凝反應，并且對含聚合物污水的濁度和黏度影響很小，在現場測試區域具有良好的SRB抑制效果。趙磊[23]基于己二胺和鹽酸胍，研發了一種新的殺菌劑聚六亞甲基胍殺菌劑(BHS-49)，并在海上油田成功應用，各級檢測點的細菌含量明顯降低，并且加注期間現場流程穩定，對于各監測點的水質影響很小。王淋等[24]合成了一種低分子有機胺，有效解決了陽離子型季銨鹽類殺菌劑與采出水中殘留的聚合物發生混凝反應而使殺菌效果下降的問題，其殺菌效率能達到98.1%。殺菌劑的抑菌性能除了與自身性質有關外，也受油田環境影響。例如，Labjar等[25]發現氨基三亞甲基膦酸(ATMP)的抑菌性能與pH值有關。

雖然殺菌劑使用簡單、維護方便，但殺菌劑無法穿透微生物產生的多糖膠膜，而SRB有時共存于其它微生物產生的多糖膠膜中，從而使殺菌變得困難[26]。長期處于H2S的還原性環境中，氧化性殺菌劑的殺菌效率會降低，無法達標。另外，長期大量使用殺菌劑，微生物本身會產生抗藥性，只能不斷提高殺菌劑濃度才能達到殺菌效果，使得處理成本增加。殺菌劑本身毒性也會造成環境污染。

2 物理法抑制油田微生物腐蝕的研究進展

為了解決管線腐蝕問題，提高管材耐腐蝕性的研究也在進行，目前主要包括添加抗菌涂層和對金屬材料進行改性兩種方法。

抗菌涂層是一種包含金屬氧化物或硅酸鹽無機粒子的膜，在金屬材料基礎上添加至少一種帶有殺菌特性的金屬粒子，例如銀離子、銅離子或鋅離子等[27]。抗菌涂層的添加可以提高金屬的耐腐蝕性。Chilkoor 等[28]設計了馬來酸酐功能化石墨烯納米膜，提高了低碳鋼表面環氧涂層的耐腐蝕性，防腐效率達99.9%。Ouyang等[29]以豬籠草為靈感，采用電沉積、氣相沉積和注油三步法制備了一種仿生豬籠草結構的超滑表面材料，并將涂有這種涂層的金屬材料浸泡在SRB培養液中，6 d后發現細胞黏附密度低了一個數量級。因此，利用生物仿生技術來抑制SRB在海水環境中的生物黏附和生物腐蝕是一種很有前途的方法。袁彤彤[30]選擇1-羥乙基-2-甲基-5-硝基咪唑殺菌劑與防腐涂料復配，取得了較好的防腐抑菌效果。

另一種方法是對金屬材料進行改性。Zhao等[31]將316L-Cu不銹鋼浸入含有一定濃度硫酸銅的硝酸溶液中鈍化，發現其耐點蝕性、鈍化膜穩定性和抗菌性能都有一定程度的提高。然而并不是所有改性后的含銅不銹鋼都能使金屬材料更耐MIC。Galal等[32]發現，噻吩類化合物可以作為316L不銹鋼在低、中濃度酸性介質中的緩蝕劑，其表面覆蓋度及抑制效率隨溫度的升高而降低。Tong等[33]和Liu等[34]研究了兩種含銅的抗菌316L不銹鋼在含有SRB的介質中的腐蝕，發現增加Cu含量不能提高316L不銹鋼對MIC的抵抗力，而添加元素La和Ce提高了316L不銹鋼耐SRB的腐蝕性。Yuan等[35]也證明了添加元素La和Ce提高了316L不銹鋼的抗菌性能。

3 生物法抑制油田微生物腐蝕的研究進展

生物競爭抑制技術具有環境友好、價格低廉、處理范圍大、操作簡單等特點，是油田注水系統與油藏治理MIC的重要方法。利用生物競爭方法來抑制SRB生長主要依據兩個原理：一是利用在生活習性上與SRB非常相似的外源微生物或本源微生物，將這些細菌注入地層和SRB生活在同一環境中，生長代謝不產生H2S，且與SRB爭奪營養生存空間，影響或抑制SRB的生長繁殖；二是利用某些細菌的代謝產物抑制SRB的活性。

Kamarisima等[36]研究了油藏中SRB和硝酸鹽還原菌(nitrate-reducing bacteria，NRB)的生存狀況，硝酸鹽濃度低時SRB可以與NRB共存，超過一定濃度就會對SRB起到抑制作用，而且這兩種微生物的碳源都偏好甲苯、乙苯和二甲苯。Gu等[37]發現，碳鋼的MIC不是由SRB代謝產生的H2S引起的，而是由SRB生物膜通過細胞外電子轉移從單質鐵中獲取陰極電子，用于SRB產生能量引起的。當SRB生長代謝缺少碳源時，它會利用單質鐵作為電子供體，更具腐蝕性。在酸性條件下，去除硫化物的主要機制是亞硝酸鹽的氧化。Fan等[38]證明，氧化還原電位和pH值的升高抑制了SRB的活性，NRB的代謝產物生物表面活性劑可以去除環境中的硫化物和硝酸鹽，增強了NRB對SRB的抑制作用。Kuijvenhoven等[39]在尼日利亞Bonga油田發現了海水驅油的酸化問題，他們利用向回注水中添加硝酸鹽的方法有效解決了酸化問題。不同的油田地層中的水質和粘土不同，添加的硝酸鹽種類不能使地下水和粘土發生膨脹或者黏度增大，否則會堵塞孔道。另外，地層中不同的環境以及本源微生物種類等因素也對注入硝酸鹽抑制SRB的效果有影響，在進行現場施工前，應對目標油田的環境和微生物群落結構與豐度進行分析。Agrawal等[40]發現，在井底溫度為30 ℃的Medicine Hat Glauconitic C油田的注入水流通道的硝酸鹽還原區、硫酸鹽還原區和產甲烷區加入硝酸鹽，可以減少酸化，注入4年后發現平均硫化物濃度顯著下降。

化學法是最簡單而又行之有效的抑制SRB腐蝕的方法，所以有人嘗試將化學法和生物法兩種方法復配使用，達到更經濟有效地抑制SRB。Greene等[47]測定了6種廣譜殺菌劑和2種特異性代謝抑制劑的MIC，發現亞硝酸鹽具有協同作用，其中5種殺菌劑均有不同程度地抑制亞硫酸鹽還原酶的作用。因此，將亞硝酸鹽與殺菌劑相結合，可以更有效、更經濟地抑制SRB。

任斐等[48]從油田采出水中分離出一株TD菌，結果表明，TD菌的添加可明顯抑制SRB的生長；TD菌與油田中使用的殺菌劑和緩蝕劑復配起到了良好的協同作用，明顯降低了介質的腐蝕性，且污水介質中硫化物和SRB的含量均有明顯降低。

4 展望

選擇化學法抑制油田MIC，例如投加殺菌劑等，對細菌的殺菌效率高且操作簡單，但會造成環境污染、危害人類健康。生物競爭技術抑制SRB的方法成本低，環境友好，且不會對油藏或生產系統造成傷害，能達到抑制SRB的還原產生H2S的目的，具有更好的應用前景。

腐蝕性微生物在管道中會聚集在生物膜內，難以去除，殺菌劑和生物競爭抑制技術的發揮有限，也是目前解決油田MIC的難點。很多技術例如采用細菌噬菌體、群體感應抑制劑和特殊化學物質等針對生物膜的方法都達到了一定的效果，但是生物膜往往存在于金屬管路的死角，難以發揮作用。因此，管路死角處內外壁表面應做處理以耐腐蝕。目前，改性金屬材料可以延緩MIC，例如添加元素La和Ce可以使金屬擁有良好的抗菌性能，此外，在金屬表面添加抗菌涂層，可形成保護層。由于導致MIC的微生物種類多，目前具有抗菌性能的新型金屬材料防治SRB腐蝕效果并不理想。這種方法需要進一步擴大研究范圍，使其抗菌性能更強。