不同熱解溫度石英雜化酚醛復(fù)合材料滲透率測試*

王麗燕，陳偉華，崔占中，王振峰，王 筠，紀(jì)兵兵

( 1. 中國運(yùn)載火箭技術(shù)研究院 空間物理重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 北京 100076；2. 中國運(yùn)載火箭技術(shù)研究院 航天材料及工藝研究所， 北京 100076；3. 中國運(yùn)載火箭技術(shù)研究院 北京宇航系統(tǒng)工程研究所， 北京 100076)

輕質(zhì)燒蝕復(fù)合材料是一種密度低、熱導(dǎo)率低、吸熱性能優(yōu)良且耐燒蝕的新型防隔熱材料，此材料不僅滿足長時(shí)間中低熱流密度環(huán)境下的防隔熱需求，而且耐燒蝕和高氣流剪切，故而應(yīng)用廣泛[1-2]。在長時(shí)間中低熱流的加熱環(huán)境下，樹脂發(fā)生熱解，殘留多孔結(jié)構(gòu)的碳化層，輕質(zhì)燒蝕復(fù)合材料中的熱解氣體流過碳化層引射進(jìn)入邊界層，一方面可以使邊界層增厚，增大外界對(duì)材料的傳導(dǎo)熱阻，形成熱阻塞效應(yīng)[3]；另一方面可以吸收碳化層結(jié)構(gòu)的熱量，降低碳化層溫度，增強(qiáng)其穩(wěn)定性[4]。此過程中，輕質(zhì)燒蝕復(fù)合材料內(nèi)部熱解層區(qū)域與碳化層外表面不單有溫度差還有壓力差[5]，這使得熱解層部分產(chǎn)生的氣體在壓差作用下向材料碳化層外表面持續(xù)滲出，并與多孔碳層發(fā)生熱交換，使部分熱量沿厚度方向傳遞到外表面[6-7]，從而提高復(fù)合材料的隔熱性能。熱解氣體流動(dòng)換熱問題是典型的多孔介質(zhì)傳熱傳質(zhì)問題，需要采用多孔介質(zhì)理論解決，而流體在多孔介質(zhì)中的流動(dòng)特性主要取決于滲透率等參數(shù)[8]。因此研究輕質(zhì)燒蝕復(fù)合材料的氣體滲透特性，得到不同溫度下的滲透率對(duì)該材料的防隔熱設(shè)計(jì)具有重要意義。滲透率表征流體透過多孔介質(zhì)的能力，其大小不僅與流體的特性有關(guān)，還與材料的通孔率、孔分布形式和材料厚度等因素有關(guān)[9]。

達(dá)西于19世紀(jì)給出了著名的達(dá)西滲透率公式[10]，之后，F(xiàn)orchheimer發(fā)現(xiàn)在高雷諾數(shù)下，微孔中的流體存在運(yùn)動(dòng)慣性，不再符合達(dá)西定律，進(jìn)而提出了第二滲透率公式[8]。隨著紅外技術(shù)、示蹤粒子和微孔探針等先進(jìn)測量技術(shù)的發(fā)展，一些學(xué)者對(duì)多孔材料內(nèi)部流體流動(dòng)形式進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)研究。Gascoin等[11]將示蹤粒子注入多孔介質(zhì)流體中，利用紅外輻射進(jìn)行測試，并對(duì)輻射信號(hào)進(jìn)行分析，得到確定點(diǎn)處流體的流量和壓降關(guān)系，進(jìn)而得到滲透率。其他學(xué)者[12-13]在對(duì)顆粒堆積床內(nèi)的流動(dòng)形式的研究中發(fā)現(xiàn)，隨著流體速度的增大，流動(dòng)由穩(wěn)定向振動(dòng)發(fā)展。當(dāng)Re為90～110時(shí)，流動(dòng)是穩(wěn)定的。當(dāng)Re大于110時(shí)，示蹤粒子出現(xiàn)輕微振動(dòng)，且Re越大，振動(dòng)越強(qiáng)烈[13]。因而此類方法對(duì)示蹤粒子的跟隨性有一定要求。目前，滲透率主要通過數(shù)值[14]、解析分析和實(shí)驗(yàn)測量[15-16]這三種方法獲得。且已有的研究主要集中在多孔介質(zhì)的氣體滲透特征、材料的滲透率測量[17-18]及氣體滲透對(duì)材料傳熱傳質(zhì)的影響[3,19-21]，但絕大多數(shù)研究都是針對(duì)均勻球體堆積床，很少以輕質(zhì)燒蝕復(fù)合材料為研究對(duì)象。雖然王等[18]針對(duì)石英酚醛復(fù)合材料的氣體滲透率進(jìn)行了試驗(yàn)研究，并得到了該材料氣體滲透率隨熱解溫度的變化關(guān)系，但對(duì)于新型防隔熱材料石英雜化酚醛材料的滲透率的研究仍然空白，因而需對(duì)石英雜化酚醛復(fù)合材料的滲透率進(jìn)行系統(tǒng)研究，建立和完善此類復(fù)合材料滲透率數(shù)據(jù)庫。石英雜化酚醛復(fù)合材料微孔分布的任意性、非均勻特征，使得材料內(nèi)部氣體的流動(dòng)表現(xiàn)出了與均勻球體堆積床有很大的差異，在實(shí)際使用中，復(fù)合材料的滲透率一般通過現(xiàn)場試驗(yàn)測試得到。

本文以石英雜化酚醛復(fù)合材料為研究對(duì)象，使用自行設(shè)計(jì)的實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)對(duì)不同熱解溫度下石英雜化酚醛復(fù)合材料氣體滲透過程進(jìn)行實(shí)時(shí)測量，并基于達(dá)西定律推導(dǎo)出復(fù)合材料的滲透率計(jì)算公式，得到滲透率隨熱解溫度的變化規(guī)律，為進(jìn)一步研究樹脂熱解氣體流經(jīng)多孔碳層的流動(dòng)換熱和輕質(zhì)復(fù)合材料的防隔熱設(shè)計(jì)提供支撐。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)原理

1.1.1 孔隙率

孔隙率可定義為介質(zhì)中孔隙所占總體積與介質(zhì)在自然狀態(tài)下所占總體積之比，其與多孔材料固體顆粒的形狀、結(jié)構(gòu)組成和排布形式等因素有關(guān)。當(dāng)多孔材料被流體充滿時(shí)，流體所占空間體積即為介質(zhì)中孔隙的總體積。通過依據(jù)國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 25995—2010《精細(xì)陶瓷密度和顯氣孔率試驗(yàn)方法》[22]，測試得到不同熱解溫度下復(fù)合材料的孔隙率，計(jì)算公式為：

(1)

式中，m1表示試驗(yàn)件干燥質(zhì)量，m2表示飽和試樣在水中的質(zhì)量，m3表示飽和試樣在空氣中的質(zhì)量。

1.1.2 滲透率

滲透率表征流體通過多孔介質(zhì)的難易程度，是多孔材料重要特性之一。根據(jù)已有研究，當(dāng)雷諾數(shù)小于臨近雷諾數(shù)時(shí)，通過達(dá)西定律可獲得多孔介質(zhì)的滲透率。

達(dá)西定律的一般表達(dá)式為：

(2)

式中：q=(qx,qy,qz)為多孔介質(zhì)單位面積通過流體的流量；K是材料的滲透率，一般通過試驗(yàn)測定；μ是滲透流體的動(dòng)力黏性系數(shù)。若通過的流體為氣體，則重力可忽略不計(jì)。此時(shí)，流體在x方向的壓力梯度和流速的關(guān)系表示為：

(3)

式中：dp/dx為流體在x方向上的壓力梯度；p為進(jìn)氣口壓力；v為流體流速；μ為實(shí)驗(yàn)溫度為288 K時(shí)實(shí)驗(yàn)流體氮?dú)獾膭?dòng)力黏性系數(shù)，取μ=1.726×10-5N·s·m-2。

實(shí)驗(yàn)裝置如圖1所示。結(jié)合圖1可知，試樣氣體流量可表示為：

(4)

式中：A是有效滲透面積，A=φAf，Af是試樣面積；Qv是氮?dú)饬髁浚籶1是進(jìn)口壓力；p2是出口壓力；H是試驗(yàn)件厚度。

(a) 安裝示意圖(a) Installation diagram

則滲透率K可表示為：

(5)

1.2 實(shí)驗(yàn)過程

圖2展示了自主設(shè)計(jì)搭建的多孔介質(zhì)滲透率測試實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)，通過此實(shí)驗(yàn)平臺(tái)，可得到不同熱解溫度下石英雜化材料試驗(yàn)件的滲透率。此實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)包括氮?dú)馄?、減壓器、壓力傳感器、溫度傳感器、質(zhì)量流量計(jì)、試驗(yàn)裝置。連接管路使用內(nèi)徑為16 mm的鋼絲軟管，總長2 m。試驗(yàn)件為直徑40 mm，厚10 mm的不同熱解溫度下石英雜化酚醛復(fù)合材料平板。為了堵塞試驗(yàn)件側(cè)面的微孔，用銑床對(duì)復(fù)合材料試驗(yàn)件側(cè)面進(jìn)行加工，減小側(cè)面粗糙度。安裝試驗(yàn)件時(shí)，在試驗(yàn)件和裝置之間用航天用密封膠帶密封，確保氣密性。試驗(yàn)件下表面與密封腔接觸，密封腔通過管路與進(jìn)氣罐連通，如圖1所示。在距離進(jìn)氣罐出口不遠(yuǎn)處設(shè)置球閥調(diào)節(jié)氣體流量，滿足試驗(yàn)條件。實(shí)驗(yàn)過程中，從進(jìn)氣罐流出的高壓N2，先流過減壓閥降壓，后順次流經(jīng)CYYZ11壓力變送器，MF4000氣體質(zhì)量流量計(jì)，到達(dá)密封腔，均勻穩(wěn)定壓力，最后經(jīng)樣件厚度方向孔隙排入空氣中。此過程中，通過KEYSIGHT 34972A實(shí)時(shí)數(shù)據(jù)采集裝置將壓力變送器和流量計(jì)輸出信號(hào)輸入到計(jì)算機(jī)終端。實(shí)驗(yàn)中，石英雜化酚醛復(fù)合材料共3個(gè)不同的熱解溫度，分別為673 K、873 K和1 073 K，在馬弗爐中保溫1 h，充分熱解。圖3所示為不同熱解溫度下熱解后的試驗(yàn)件，本實(shí)驗(yàn)中使用的試驗(yàn)件由航天材料與工藝研究所制備。材料基礎(chǔ)性能參數(shù)見表1。

圖2 實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)Fig.2 Experimental system

(a) 673 K (b) 873 K (c) 1 073 K圖3 不同熱解溫度下石英雜化酚醛復(fù)合材料Fig.3 Quartz hybrid phenolic composites at different pyrolysis temperatures

表1 石英雜化酚醛材料基礎(chǔ)物性參數(shù)

1.3 實(shí)驗(yàn)誤差

實(shí)驗(yàn)過程中，滲透率精度的主要影響因素有：試樣上下表面N2壓力、流過試樣的N2流量和試樣厚度的測量誤差。表2列舉了實(shí)驗(yàn)過程中涉及的測量儀器及其相關(guān)參數(shù)。

表2 儀器參數(shù)

實(shí)驗(yàn)過程中直接測量的物理量有氮?dú)饬髁縌v，氣體流動(dòng)方向試驗(yàn)件厚度H，密封腔進(jìn)氣口壓力p。根據(jù)達(dá)西定律推導(dǎo)出的氣體滲透率計(jì)算式(5)及測量精度影響因素，本實(shí)驗(yàn)誤差可通過式(6)[23]計(jì)算得到。

(6)

式中：δK為試驗(yàn)件滲透率絕對(duì)誤差；δH為試驗(yàn)件厚度測量的絕對(duì)誤差；δp為密封腔進(jìn)氣口壓力測量的絕對(duì)誤差；δQv為通過試驗(yàn)件氮?dú)饬髁繙y量的絕對(duì)誤差。

2 結(jié)果與討論

2.1 石英雜化酚醛復(fù)合材料結(jié)構(gòu)及性能分析

為了分析石英雜化酚醛材料滲透率與熱解溫度之間的關(guān)系，先對(duì)原始材料的基本結(jié)構(gòu)和性能進(jìn)行研究。圖4給出了該復(fù)合材料的顯微圖像，由圖4可知，該復(fù)合材料編織結(jié)構(gòu)為二維短纖維編織后針刺縫合，其中短纖維的鋪層方向與使用方向(氣體流動(dòng)方向)平行。

圖4 原始材料的宏觀結(jié)構(gòu)Fig.4 Macrostructure of the original composites

圖5 原始材料的微觀結(jié)構(gòu)Fig.5 Microstructure of the original composites

圖5為石英雜化酚醛復(fù)合材料的微觀放大圖(由掃描電鏡獲得)。由圖5進(jìn)一步確認(rèn)了該復(fù)合材料纖維的編織結(jié)構(gòu)。由圖5可知，該材料由雜亂的纖維和多孔樹脂基體組成，纖維之間存在大量的空隙，此空隙被浸漬的樹脂填充。當(dāng)材料受熱，溫度升高達(dá)到雜化樹脂熱解溫度時(shí)，纖維間填充的雜化樹脂開始熱解碳化并產(chǎn)生熱解氣體，熱解氣體從雜化樹脂熱解后形成的碳骨架孔隙中溢出材料表面。材料內(nèi)部熱解氣體向材料表面流動(dòng)過程中，與材料發(fā)生熱交換，帶走部分熱，使材料溫度降低。

圖6所示為不同熱解溫度下試驗(yàn)件的宏觀圖像。分別選取典型的三個(gè)熱解溫度673 K、873 K和1 073 K，在馬弗爐中持續(xù)保溫時(shí)間1 h。從圖6中可以看出，673 K時(shí)，試樣表面出現(xiàn)散布的小孔，孔周邊呈黑色，說明材料開始發(fā)生熱解反應(yīng)，從而產(chǎn)生了熱解氣體和黑色的炭。但試驗(yàn)件的纖維并未發(fā)生明顯變化。當(dāng)溫度升高到873 K，材料上的分布孔變大，說明樹脂熱解程度增大，材料表面呈現(xiàn)黑色，說明材料開始大面積熱解，從而產(chǎn)生了黑色的炭。因?yàn)闃渲瑹峤夂笮纬蔁o機(jī)陶瓷與碳的雜合體，碳以納米團(tuán)簇方式分布于陶瓷相中，陶瓷相使材料表面致密，有效阻隔了氧與碳的接觸，因此樹脂裂解產(chǎn)物抗氧化性強(qiáng)，表面呈黑色。測量材料厚度，未有明顯變化，材料表面也沒有明顯的裂紋。當(dāng)熱解溫度升高到1 073 K，材料表面纖維裸露，明顯看到編織紋路，纖維間幾乎沒有樹脂，熱解產(chǎn)生的孔非常明顯，說明樹脂已經(jīng)基本熱解完全。

(a) 俯視圖(a) Vertical view

2.2 滲透率測試結(jié)果分析

熱解溫度為673 K時(shí)，試樣失重率為2.44%；熱解溫度為873 K時(shí)，試樣失重率為8.66%；當(dāng)溫度為1 073 K時(shí)，試樣失重率高達(dá)11.99%。材料試樣失重率隨熱解溫度升高而增加。高溫下復(fù)合材料的樹脂熱解程度增加，釋放大量熱解氣體，使材料內(nèi)部出現(xiàn)大量熱解后殘留的小孔。

圖7為不同溫度熱解后材料殘重率。由圖7可知，材料殘重率與熱解溫度呈負(fù)相關(guān)，即熱解溫度越高，殘重率越低。熱解溫度低于473 K和高于1 073 K時(shí)，殘重率隨熱解溫度變化不明顯。熱解溫度高于473 K后，殘重率緩慢降低；熱解溫度在673～973 K之間時(shí)，殘重率快速下降。因?yàn)闊峤鉁囟鹊陀?73 K時(shí)，樹脂還未開始熱解，熱解溫度在673～973 K之間時(shí)，材料內(nèi)樹脂大量熱解，產(chǎn)生熱解氣體釋放出去。熱解溫度高于1 073 K時(shí)，材料內(nèi)部的樹脂基本已經(jīng)熱解完全。

圖7 不同溫度熱解后材料殘重率Fig.7 Cripple specific gravity of materials at different pyrolysis temperatures

實(shí)驗(yàn)測量氣體流過石英雜化酚醛材料時(shí)的壓力及流量，進(jìn)而得到壓差與流速的變化關(guān)系，如圖8所示。圖8中，壓差與氣體流速成正相關(guān)，流速越大，壓差越大，類似于石英雜化酚醛復(fù)合材料，用線性擬合R2均等于99%。熱解溫度為673 K時(shí)，壓差和流速的變化滿足關(guān)系式Δp=493 372v+52 428；熱解溫度為873 K時(shí)，壓差和流速的變化滿足關(guān)系式Δp=120 518v+6 243；熱解溫度為1 073 K時(shí)，壓差和流速的變化滿足關(guān)系式Δp=57 990v+7 769。即，壓差與氣體流速滿足線性關(guān)系，因而不同熱解溫度下石英雜化酚醛材料試樣的滲流過程也滿足達(dá)西流動(dòng)，可通過達(dá)西定律獲得對(duì)應(yīng)條件下試樣的滲透率。

(a) 673 K

圖9展示了石英雜化酚醛復(fù)合材料使用達(dá)西定律式(5)時(shí)氣體滲透率隨熱解溫度的變化。如圖9所示，不同溫度下對(duì)應(yīng)的材料氣體滲透率也不相等。擬合得到R2大于98%，滲透率和熱解溫度服從線性關(guān)系，可表示為K=9.5×10-15T-6.32×10-12?？傮w來說，隨著溫度升高，試樣滲透率增大，一定驅(qū)動(dòng)力下氣體通過多孔材料越容易。當(dāng)熱解溫度為673 K時(shí)，實(shí)驗(yàn)測得石英雜化酚醛復(fù)合材料氣體滲透率為10-13m2量級(jí)。873 K和1 073 K熱解溫度下，其氣體滲透率都是10-12m2量級(jí)。因?yàn)闇囟仍礁?，試樣中的樹脂熱解得越多，其熱解程度越大，殘留在試樣中的樹脂越少。樹脂的氣化產(chǎn)生的微孔越多，直徑越大，氣體越容易通過，而由滲透率定義可知，滲透率表征流體通過多孔介質(zhì)的難易程度，所以溫度越高，滲透率越大。

圖9 石英雜化酚醛材料滲透率隨熱解溫度的變化Fig.9 Variation of permeability of quartz hybrid phenolic materials with pyrolysis temperatures

圖10給出了此實(shí)驗(yàn)平臺(tái)測量的石英酚醛材料試驗(yàn)件滲透率隨熱解溫度的變化[21]。比較圖9和圖10可以發(fā)現(xiàn)，兩種復(fù)合材料的滲透率隨熱解溫度變化趨勢基本一致，熱解溫度升高，滲透率增大。熱解溫度為673 K時(shí)，石英酚醛和石英雜化酚醛復(fù)合材料的滲透率量級(jí)都是10-13m2。增大熱解溫度，兩種材料滲透率變化程度不同。當(dāng)熱解溫度為873 K和1 073 K時(shí)，石英雜化酚醛復(fù)合材料滲透率比酚醛樹脂復(fù)合材料的滲透率小一個(gè)量級(jí)。因?yàn)樵诖藴囟认率㈦s化酚醛復(fù)合材料未明顯出現(xiàn)纖維收縮融化，導(dǎo)致纖維與基體分離，產(chǎn)生不規(guī)則裂縫的情況。進(jìn)而可推測石英雜化酚醛材料相較于石英酚醛材料在高溫下不容易發(fā)生線燒蝕。

圖10 石英酚醛材料滲透率隨熱解溫度的變化[21]Fig.10 Variation of permeability of phenolic materials with pyrolysis temperatures

3 結(jié)論

1)673 K下熱解的試驗(yàn)件仍包含著大量的石英雜化酚醛固化物，處于少量熱解狀態(tài)。673～973 K下的石英雜化酚醛絕大部分熱解成氣體排除。1 073 K下試樣內(nèi)的石英雜化酚醛基本熱解完全，材料纖維沒有明顯變化。

2)石英雜化酚醛材料孔隙復(fù)雜，不同熱解溫度下內(nèi)部結(jié)構(gòu)各不相同，無法通過理論或數(shù)值方法對(duì)其滲透特性進(jìn)行分析，需通過實(shí)驗(yàn)測量的方法得到不同溫度下石英雜化酚醛材料的滲透率。

3)試驗(yàn)測量得到石英雜化酚醛材料的滲透率與熱解溫度成正相關(guān)?？傮w上，滲透率隨熱解溫度升高而增大。673 K熱解溫度下，石英雜化酚醛復(fù)合材料滲透率量級(jí)為10-13m2；873 K和1 073 K下，材料滲透率為10-12m2量級(jí)。此種材料滲透率和熱解溫度滿足式K=9.5×10-15T-6.32×10-12。