921A鋼在海水中腐蝕的力學化學效應*

王向軍，徐慶林，宋玉蘇，王海光

(1. 海軍工程大學 電氣工程學院， 湖北 武漢 430033； 2. 海軍工程大學 基礎部， 湖北 武漢 430033)

船舶和海洋工程結構的復雜性及其服役環境的特殊性，使得結構產生復雜的應力應變，如肋骨與船體的焊接處和船體表面的腐蝕缺陷處等都會產生應力集中[1-3]。另外，潛艇在下潛與上浮的過程中[4]，結構應力會隨著靜水壓力的變化而發生顯著的變化。載荷和腐蝕介質的交互作用被定義為金屬腐蝕的力學化學效應，它主要包括在載荷和腐蝕介質的協同作用下金屬腐蝕電位的降低和腐蝕速率的增大[5-6]。楊宏啟等[7]的研究表明，在應力接近160 MPa時，Q235B鋼在3.5%NaCl溶液中的腐蝕速率增大了約44%，因此金屬在海水中腐蝕的力學化學效應不容忽視。

Gutman所著的《固體表面的力學化學》系統闡述了金屬力學化學現象及其內在的規律，該書的出版，引起了學者們對金屬在腐蝕介質和應力協同作用下力學化學行為的高度關注，并針對此問題展開了大量的研究[8-14]。已有的關于金屬腐蝕力學化學方面的研究主要存在以下三點不足：第一，雖然Gutman[15]從熱力學角度理論分析了壓縮載荷和拉伸載荷對力學化學效應的影響具有對稱性，但基本上是基于拉伸載荷展開的[7,10,16-17]，很少涉及壓縮載荷對力學化學效應的影響；第二，在研究塑性變形范圍內的力學化學效應時，通常采用外加載荷、冷加工或焊接等方法使金屬產生殘余塑性應變[8,12,18]，再研究殘余變形金屬在腐蝕介質中的腐蝕行為，這并不是真正意義上的載荷與腐蝕介質的協同作用；第三，目前對力學化學效應的研究主要集中在不銹鋼和管線鋼[17,19-21]，而針對船舶及海洋工程結構常用的高強低合金鋼則研究較少。

本文采用電化學測試技術并結合金屬腐蝕的力學化學理論分析了船用921A鋼在載荷與腐蝕介質協同作用下的腐蝕行為，得到了彈性拉應力、彈性壓應力和彈塑性應變對力學化學效應的影響規律，采用自制的載荷-電化學實驗裝置實現了塑性變形與腐蝕介質協同作用下的電化學性能測試。

1 實驗方法

1.1 試樣和電解液

試樣材料為船用921A鋼，其化學成分(質量分數)為：C=0.07%～0.14%; Si=0.17%～0.37%; Mn=0.30%～0.60%; S≤0.015%; P≤0.020%; Ni=2.60%～3.00%; Cr=0.90%～1.20%; Mo=0.20%～0.27%; V=0.04%～0.10%; Fe余量。試樣尺寸如圖1(a)所示，厚度為1.2 mm，電化學性能測試的試樣焊接導線，在試樣中間留出1 cm長度的工作面，非工作面用環氧樹脂進行密封處理，如圖1(b)所示，工作面用SiC濕砂紙逐級打磨至1 000目，丙酮脫脂，并依次用乙醇和蒸餾水沖洗，然后置于干燥箱中烘干。電化學實驗的電解液為模擬海水，由JENIKA深礁實驗室晶體珊瑚海鹽與蒸餾水按照質量比為1 ∶30的比例配置而成，溶液pH為8.0～8.3。

(a) 試樣尺寸(a) Specimen size

1.2 電化學性能測試

自制的載荷-電化學實驗裝置如圖2(a)所示，以實現載荷和腐蝕介質協同作用時的電化學性能測試。采用減速機對載荷進行放大，并通過機械裝置加載到試樣上，力傳感器的測量范圍為±15 kN，傳感器配備數字顯示器便于精確顯示試樣上所施加的載荷值，載荷達到屈服強度(640 MPa)后，通過位移量計算試樣產生的塑性應變。本研究的彈性拉應力分別為0 MPa，100 MPa，200 MPa，300 MPa，400 MPa和550 MPa，由于試樣厚度為1.2 mm，加載較大的壓縮載荷時，試樣發生明顯的屈曲，故只進行了100 MPa和200 MPa的彈性壓應力實驗，彈塑性應變分別為1.0%，1.4%，1.8%，2.2%，2.6%和3.0%。

(a) 載荷-電化學實驗裝置(a) Load electrochemical experimental device

采用三電極體系在CS310電化學工作站上進行開路電位、動電位極化曲線和電化學阻抗譜(Electrochemical Impedance Spectroscopy, EIS)測試，實驗整體布置如圖2(b)所示。工作電極(Work Electrode, WE)為2.1節所述的電化學測試試樣，參比電極(Reference Electrode, RE)為Ag/AgCl電極，填充溶液為飽和KCl，輔助電極(Counter Electrode, CE)為鉑片電極(面積為1 cm2)。開路電位測試的采樣頻率為1 Hz，測試時間為3 500 s；極化曲線測試的電位掃描范圍為-1.2～-0.2 V(相對參比電極)，掃描速率為1.0 mV/s；電化學阻抗譜測試的直流電位設定為921A鋼在相應的應力狀態下的腐蝕電位，外加正弦擾動信號的幅值為10 mV，頻率掃描范圍為105～10-2Hz(高頻到低頻)，并采用ZView軟件對電化學阻抗譜進行擬合。

2 結果與分析

2.1 彈性應力對921A鋼腐蝕行為的影響

圖3(a)為921A鋼在不同的彈性拉應力作用下的電極電位隨時間的變化曲線。由圖3(a)可知，921A鋼與電解液接觸初期，電極電位迅速負移，而后負移速度減緩，電極電位在金屬與腐蝕介質接觸后的2 000 s左右基本穩定，穩定的電極電位即為921A鋼的腐蝕電位。與無應力試樣相比，加載應力試樣的腐蝕電位都有不同程度的負移，并且加載的彈性應力越大，腐蝕電位的負移量也越大，當加載的應力為550 MPa時，腐蝕電位的負移量為24.5 mV。這是因為在應力的作用下，晶格中的離子偏離平衡位置，導致金屬的電化學活度和表面活性增大，故腐蝕反應所需的活化能減小[7,15]。

考慮到金屬腐蝕的力學化學效應，陽極氧化溶解反應的平衡電位由于力學因素的存在而降低[7,10]:

(1)

式中：ΔP為應力張量中水靜壓部分的絕對值，當承受單軸載荷時，ΔP為所加載單軸應力(σ)的1/3，即ΔP=1/3σ；Vm為金屬的摩爾分子體積；z為陽極溶解反應轉移的電荷數；F為法拉第常數。根據電化學理論推導可得，由于力學因素引起921A鋼腐蝕電位的變化值為[7,22]：

(2)

式中，ba和bc分別為陽極和陰極塔菲爾斜率。由式(1)和式(2)可知，腐蝕電位的變化值與加載的應力之間存在線性關系，921A鋼在不同應力下的腐蝕電位如圖3(b)所示，腐蝕電位隨著彈性拉應力的增大而明顯減小，對測量的腐蝕電位進行線性擬合，得到的擬合方程為φcorr=-4.06×10-5σ-0.685，R2為0.979，說明腐蝕電位和外加應力之間具有很強的線性關系，這與上述的理論分析相符。

(a) 電極電位(a) Electrode potential

圖4為921A鋼在加載不同彈性拉應力時的動電位極化曲線。與無應力試樣的極化曲線相比，加載應力情況下的極化曲線負移，且應力越大負移也越明顯，在同樣的陽極極化電位下，陽極電流密度隨加載應力的增大而增大，說明彈性拉應力能夠加速921A鋼的陽極溶解。

圖4 921A鋼在不同彈性拉應力下的極化曲線Fig.4 Polarization curves of 921A steel under different elastic tensile stress

圖5(a)為921A鋼在不同彈性拉應力作用下的電化學阻抗譜，不同應力作用下的阻抗譜均由一個容抗弧組成，且容抗弧的半徑隨著彈性拉應力的增大而減小。采用ZView軟件對電化學阻抗譜進行擬合，擬合電路為溶液電阻(Re)串聯一個常相位角元件(Constant Phase Element, CPE)與電荷傳遞電阻(Rt)并聯的子電路，擬合得到不同彈性應力作用下921A鋼腐蝕的電荷傳遞電阻如表1所示，電荷傳遞電阻能夠反映腐蝕反應進行的難易程度，并與腐蝕速率存在反比關系。Yang等[22]定義了應力作用下的腐蝕速率修正因子f(σ)，其值為應力作用下的腐蝕速率與無應力條件下的腐蝕速率之比，如果用電荷傳遞電阻來描述應力腐蝕速率修正因子，則[12]：

(3)

圖5(b)為921A鋼在100 MPa和200 MPa彈性壓應力和拉應力作用下的電化學阻抗譜，由圖5(b)可知，相同壓應力和拉應力作用下的電化學阻抗譜幾乎是重合的。由熱力學和電化學相關知識可知，金屬腐蝕速度與金屬電化學勢息息相關，電化學勢可由Gibbs函數來描述，Gutman[15]從熱力學角度理論分析了Gibbs函數在壓縮載荷和拉伸載荷下的改變具有對稱性，他指出，在應力作用下，固態晶體某一點處局部電化學位的大小，決定于應力張量中水靜壓部分的絕對值，而與拉伸或壓縮固體(相對于作用力為零的平衡狀態)的機械作用力的方向無關。電化學阻抗譜測試結果驗證了921A鋼在相同的拉應力和壓應力狀態下具有相同的腐蝕速度，Xu等[10]研究了X100管線鋼在中性NS4溶液中的應力腐蝕行為，研究結果也說明了X100管線鋼在相等的壓應力和拉應力作用下具有相同的腐蝕速度。

(a) 拉應力(a) Tensile stress

應力腐蝕速率修正因子與ΔP之間的理論關系如式(4)所示[18]。

表1 921A鋼在不同彈性應力下的電荷傳遞電阻和腐蝕速率修正因子

(4)

式中，R和T分別為理想氣體常數和絕對溫度，由于ΔP=1/3σ，因此：

(5)

式中，σ為單軸拉應力或壓應力的絕對值。

由式(5)得到的f(σ)與σ之間的理論曲線如圖6所示，圖中電化學阻抗譜法得到的應力腐蝕速率修正因子為本文的實驗結果，失重法得到的應力腐蝕速率修正因子為Gutman[15]對低碳鋼的實驗結果。由圖6可知，本文采用的電化學阻抗譜法能夠有效評估921A鋼的力學化學效應，在彈性應力范圍內，應力腐蝕速率修正因子與外加應力之間存在指數關系。

圖6 腐蝕速率修正因子隨彈性應力的變化Fig.6 Corrosion rate correction factor varies with elastic stress

2.2 彈塑性應變對921A鋼腐蝕行為的影響

圖7(a)為921A鋼在不同彈塑性應變下的電極電位隨時間的變化曲線。電極電位在浸泡初期迅速負移，而后逐漸趨于穩定，在本文研究的范圍內，彈塑性應變引起的最大腐蝕電位負移量為62.6 mV。圖7(b)為921A鋼在不同彈塑性應變下的腐蝕電位，由圖可知，腐蝕電位隨著彈塑性應變的增大先負移而后正移，彈塑性應變為2.6%時，腐蝕電位出現最小值。金屬在塑性變形范圍內，產生明顯的滑移線和位錯滑動群，從而引起腐蝕電化學位的增大。

陽極溶解反應自腐蝕電位在塑性階段的變化值為[11]：

(6)

式中：υ為方向因子；α為系數；N0為塑性變形前的初始位錯密度；εp為彈塑性應變。因此，陽極溶解反應平衡電位在彈塑性階段的總變化值為：

(7)

式中，ΔPm為屈服強度的1/3。

由式(2)和式(7)可知，腐蝕電位與塑性應變之間存在著單調遞減關系，而實驗結果并不是簡單的單調關系。金屬在塑性變形的易滑移階段和形變強化階段產生新的位錯并形成位錯平面塞積群，導致力學化學效應急劇增大，而在塑性變形的動態恢復階段，位錯通過橫向滑移以及因形成亞晶界和胞狀亞結構而部分消失，平面塞積群也因此遭到破壞，從而導致力學化學效應的降低[12,23]。因此，腐蝕電位在彈塑性應變增大到一定程度后出現最小值而后增大，Gutman[15]和Wang等[12]的實驗研究結果也證實了這一變化規律。

(a) 電極電位(a) Electrode potential

圖8(a)為921A鋼在不同彈塑性應變下的極化曲線，由圖可知，極化曲線隨著應變增大而負移的規律與腐蝕電位的變化規律相符。圖8(b)為921A鋼在不同彈塑性應變下的電化學阻抗譜，由圖8(a)可知，彈塑性應變下的阻抗譜由一個高頻容抗弧和一個低頻感抗弧組成，低頻感抗弧可能是由于Cl-吸脫附所引起的[24]。

(a) 極化曲線(a) Polarization curves

采用3.2節所述的等效電路擬合阻抗譜的中高頻段，擬合得到不同彈塑性應變下的電荷傳遞電阻如表2所示，表2中的f(σ)為由電荷傳遞電阻定義的腐蝕速率修正因子。對極化曲線的Tafel區進行擬合，可以得到不同彈塑性應變下的腐蝕電流密度，由腐蝕電流密度定義的腐蝕速率修正因子為：

(8)

表2 電荷傳遞電阻和腐蝕電流密度定義的腐蝕速率修正因子

腐蝕速率修正因子與塑性應變εp之間的理論關系為[11]：

(9)

對于低碳鋼，υ=0.45，α=1.67×1011cm2，N0=1.0×109cm2，由于921A鋼的最大彈性應變為0.4%，因此，腐蝕速率修正因子與彈塑性應變ε之間的關系為：

(10)

由式(10)可以計算腐蝕速率修正因子的理論值，腐蝕速率修正因子隨彈塑性應變的變化如圖9所示，圖中的EIS和Icorr曲線分別為由電化學阻抗譜法和由極化曲線法得到的腐蝕速率修正因子實驗值。由圖9可知，兩種實驗方法得到的腐蝕速率修正因子吻合度很高，均隨著彈塑性應變的增大先增大后減小，應變為2.6%時出現最大值，這是因為在塑性變形的前兩個階段，新位錯和位錯塞積群的出現使得力學化學效應急劇增大，而在動態恢復階段，位錯的消失以及平面塞積群的破壞導致力學化學效應反而降低。腐蝕速率修正因子的實驗值小于理論值可能是由于拉伸裝置螺紋間隙及材料強度等，導致將試樣拉伸至指定的變形量后有一定程度的回彈，從而使得實際的彈塑性應變小于設定值。

圖9 腐蝕速率修正因子隨彈塑性應變的變化Fig.9 Corrosion rate correction factor varies with elastoplastic strain

3 結論

1)彈性拉應力與彈性壓應力對力學化學效應的影響具有對稱性。

2)力學化學效應隨著彈性應力的增大而增大，隨著彈塑性應變的增大先增大后減小，彈塑性應變對力學化學效應的影響遠遠大于彈性應力的影響，在本文研究范圍內，彈塑性應變引起的腐蝕電位負移量最大為62.6 mV，相應的腐蝕速率修正因子高達4.113，而彈性應力引起的腐蝕電位負移量最大為24.5 mV，相應的腐蝕速率修正因子為1.746，因此應力應變對921A鋼在海水中腐蝕行為的影響不容忽視。

3)彈性應力范圍內，腐蝕速率修正因子的實驗值與理論值吻合度很高，而塑性變形范圍內，由于自制的載荷-電化學實驗裝置不能精確地控制彈塑性應變，導致實驗結果小于理論值。