溶液敏感型智能高分子薄膜

胡夢婷， 胡宏龍， 袁叢龍， 劉炳輝， 李志英， 鄭致剛,3*

(1. 華東理工大學 材料科學與工程學院，上海 200237;2. 華東理工大學 化學與分子工程學院，上海 200237;3. 華東理工大學 理學院，上海 200237)

1 引 言

液晶作為一種具有自組裝分子形態和刺激響應特性的新型智能軟材料，在顯示[1]、光子學及器件[2-3]甚至傳感[4-5]等領域取得了其令人矚目的研究成果。在液晶體系中摻雜手性劑或在液晶分子上引入手性基團能夠驅使分子指向矢沿螺旋軸空間螺旋取向，誘導形成一種特殊的液晶相態，即膽甾相。膽甾相液晶的一維周期性螺旋超結構賦予其波長和偏振選擇性反射的特性，從而決定了表觀顏色。

然而，液晶的凝聚態流體性質限制了其在實際應用中的潛力。研究表明，聚合有助于保持液晶分子的排列結構，既能保證液晶的光學性質，又抑制了流體性質，為高穩定性和耐久性的便攜式系統的發展帶來一線新的曙光[6-7]。更有趣的是，膽甾相液晶的螺旋結構可以被聚合物網絡記錄并保留，從而得到手性多孔高分子膜，填充入薄膜的非手性向列相液晶或各向同性液體在聚合物網絡強有力的界面錨定力作用下能夠有效重構出螺旋結構[8]。但之前的報道大多以探究有效重構的條件[9]、調諧光子帶隙波長或帶寬[10-14]、增加反射光通量等為主[15-18]，填充材料都為各向異性的液晶或各向同性的溶劑，目前還沒有關于液晶和溶劑混合物的工作。

由于溶劑和液晶本身固有性質的差異，宏觀上會反映出不同的光學效果。鑒于此，具有膽甾相螺旋結構的聚合物薄膜可以被認定為是對各類型液體敏感的，受此啟發，我們探究了由膽甾相液晶誘導形成的手性多孔高分子薄膜對不同溶液的響應性及其內在機理。選用的溶液是液晶與溶劑的混合物，一方面，液晶與溶劑具有良好的相容性，另一方面，液晶的摻雜有利于提高光學信噪比，同時溶劑的加入使得液晶在室溫下轉變為各向同性態，提高了流動性。基于布拉格反射定律，不同溶液參數的變化或與聚合物膜相互作用的差異被放大至肉眼可見的顏色變化，從而體現出聚合物薄膜對溶液的敏感性。

2 實 驗

2.1 實驗流程

圖1為手性多孔高分子薄膜的制備和后續重構螺旋結構的流程示意圖。為了獲得具有一維周期性螺旋結構的多孔聚合物薄膜，將由向列相液晶TEB300(質量分數為79.80%，Slichem)、手性摻雜劑R5011(質量分數為1.80%，螺旋扭曲力常數(HTP)為115 μm-1[19]，HCCH)、含有可聚合丙烯酸酯基團的反應性單體RM257(質量分數為12%，HCCH)和交聯劑EHA(質量分數為6%，Adams)及紫外光引發劑Irgacure 184(質量分數為0.4%，Energy Chemical)組成的均勻混合物灌注入平面摩擦取向的液晶盒(cell gap：12 μm，ROOTIN)中，并在膽甾相狀態下進行紫外曝光，引發單體自由基聚合交聯形成空間高分子網絡。聚合條件經過多次調整優化后，采用功率為0.6 mW/cm2的紫外光(UVEC-4, LAMPLIC)照射15 min。聚合完成后，將液晶盒浸泡在二氯甲烷溶劑中15 h以去除液晶和未聚合的單體或低聚物，然后從浸泡溶劑中取出，在室溫環境下放置24 h以確保薄膜中殘留的二氯甲烷溶劑完全揮發，最終獲得記錄有周期螺旋結構的多孔聚合物薄膜。

圖1 手性多孔聚合物薄膜制備和填充流程示意圖Fig.1 Illustration diagram of the procedure forfabricating chiral porous polymer film

當薄膜制備完成后，將向列相液晶5CB(HCCH)與溶劑按照比例稱重混合，攪拌均勻后呈現為澄清無色的溶液。用內徑為0.5 mm的毛細管吸取少量溶液，然后借助毛細作用將溶液緩慢填充入液晶盒中直至聚合物薄膜被溶液完全滲透并清晰地反射均勻的可見顏色。由于溶劑會隨著時間緩慢揮發，因此我們選擇溶液剛填滿液晶盒的這一時刻采集薄膜的織構和反射率光譜。

2.2 數據采集

通過偏振光學顯微鏡(POM，LVPOL 100，Nikon)觀察樣品，并采用電荷耦合器件相機(CCD，DS-U3，Nikon)在反射模式下使用兩個交叉線性偏振片采集織構圖。此外，采用光纖耦合光譜儀(ULS2048，Avantes)在白光光源(氘鹵光源，AvaLight-DHc)照明下檢測樣品的反射率光譜。通過起偏器將垂直入射光轉換為線偏振，然后用旋轉分析儀檢測偏振方向，確定反射光的偏振狀態。

接觸角測量：將樣品放在光學接觸角測量儀(SDC-80，SINDIN)的工作臺上，用微量注射器吸取一定量的溶劑置于固定架上，調整注射器針頭和樣品使其出現在圖像中間，調節光源亮度和手輪直到圖像清晰，旋轉測微頭將液體流出，利用接觸角測定軟件采集溶劑在聚合物薄膜表面上的圖像，并通過軟件測出角度。

掃描電子顯微鏡(SEM，G4 UC，Helios)測量：對承載聚合物薄膜的單片玻璃基板進行脆性斷裂，測試前預先在斷裂表面噴涂上1 nm的Pt層以提高導電性。

3 結果與討論

3.1 薄膜表征

如圖2所示，利用工具鉗將液晶盒拆開，然后使用刮刀沿聚合物薄膜邊緣將薄膜從玻璃基板上剝離下來作為獨立無支撐的膜。從宏觀上看，聚合物膜的柔韌性較好。從微觀角度觀察，干燥后薄膜的SEM斷面形貌呈海綿狀，具有致密的孔隙密度，且具有明顯的層狀結構，這是由膽甾相液晶模塑的聚合物網絡的典型斷面形態。此外，聚合物薄膜厚度約為2.5 μm，遠小于液晶盒的盒厚，這一現象是兩方面共同作用導致的，一是液晶從網絡中被洗出后，液晶分子原先所占據的位置形成孔洞，液晶流體作用于聚合物壁上的應力隨之消除，引起孔洞坍塌[11]；二是在浸泡過程中由于溶脹作用會引起高分子三維網絡的伸展，體積顯著增大，因此聚合物網絡干燥時會造成多孔結構的收縮[20]。

圖2 聚合物薄膜的(a)實物圖及(b)掃描電鏡斷面形貌Fig.2 (a) Macroscopic picture and (b) SEM cross-section morphology of the polymer film

3.2 聚合物薄膜對液晶與有機溶劑不同配比溶液的敏感性探究

5CB在升溫時由向列相轉變為各向同性相是熵增過程，而溶劑的摻雜相當于引入無序分子，加速了熵增過程，從而使得相變溫度降低。由于5CB的清亮點(即向列相轉變為各向同性態的溫度)僅為35 ℃，因此與溶劑混合后使得5CB在室溫下轉變為各向同性態，流動性的提高有利于其在室溫下更加順暢地滲透到薄膜中。實驗中選用的溶劑是乳酸丁酯，它是一種優質的環保型高沸點溶劑。

圖3是質量分數各為50%的5CB與乳酸丁酯的混合溶液填充薄膜后，薄膜的圓偏振光透射率光譜，表現為明顯的右旋圓偏振選擇性。值得說明的是，溶劑在一定程度上影響了液晶的光學各向異性，因此右旋圓偏振光的透射率強度較低。結果表明，聚合物網絡記錄并保留著膽甾相液晶的手性螺旋結構，因此隨著溶液逐漸滲透入聚合物薄膜中，5CB與乳酸丁酯分子在聚合物骨架的表面錨固和束縛下沿螺旋軸取向，重新構筑出周期性螺旋結構，從而表現出圓偏振選擇性反射的特性。

圖3 質量分數各為50%的5CB與乳酸丁酯混合溶液填充薄膜的(a)右旋圓偏振光透射率光譜及(b)左旋圓偏振光透射率光譜Fig.3 (a) Transmittance spectrum of right-handed circularly polarized light and (b) the transmission spectrum of left-handed circularly polarized light of the polymer film infiltrated with the solution mixed by 50% mass fraction of 5CB and butyl lactate respectively

5CB與乳酸丁酯不同配比的均勻混合溶液填充樣品的織構和反射光譜如圖4所示，反射色由藍至紅，所對應的反射帶中心波長由476 nm向614 nm移動，并且混合溶液中液晶含量越高，薄膜的反射強度越高。結合實驗現象與布拉格反射定律，我們推斷導致反射帶位置不同的主要原因是不同比例的5CB與乳酸丁酯混合溶液重構體系的平均折射率有著較大的差異，而反射強度是由具有各向異性的液晶所決定的。考慮到不同混合溶液填充樣品中聚合物薄膜的含量及折射率是一定的，因此影響體系平均折射率的決定性因素是5CB與乳酸丁酯混合溶液的平均折射率。由式(1)可以得出5CB的折射率為1.603。乳酸丁酯在室溫下的折射率通過阿貝折光儀測得為1.421。此時混合溶液的平均折射率可以根據公式(2)計算得到。

(1)

其中：no與ne分別為 5CB的尋常光折射率與非尋常光折射率。

，

(2)

圖4 不同比例5CB與乳酸丁酯與混合物重構膽甾相的(a)織構圖及(b)對應的反射光譜Fig.4 (a) Texture and (b) corresponding reflectance spectra of the cholesteric film infiltrated with the mixed solution of different ratios of 5CB and butyl lactate

基于上述方法獲得一系列混合溶液的平均折射率，從而得到5CB與乳酸丁酯配比不同的混合溶液滲透入聚合物薄膜中重構結構的反射帶中心波長與溶液平均折射率之間的關系。如圖5所示，聚合物薄膜的反射帶中心波長與溶液的平均折射率幾乎線性相關，并且隨著溶液平均折射率增加，反射帶紅移。由此說明：當填充溶液的組分保持不變時，選擇性反射帶主要由體系的平均折射率決定。同時，手性多孔高分子薄膜對體系平均折射率的響應也體現了聚合物薄膜對不同溶液的敏感性。

圖5 薄膜的反射帶中心波長隨5CB與乳酸丁酯混合溶液平均折射率的變化Fig.5 Central wavelength of the film as a function of the average refractive index of the mixed solution with butyl lactate and 5CB for permeation

3.3 聚合物薄膜對含不同溶劑組分的溶液的敏感響應性

為了探究聚合物薄膜對含不同溶劑組分的混合溶液的敏感性，將乳酸丁酯替換為乙酸丁酯，再以相同的比例與5CB混合均勻后滲透入薄膜中。由此得到5CB與乙酸丁酯不同配比混合溶液填充樣品的織構與反射光譜，如圖6所示。

圖6 不同比例5CB與乙酸丁酯與混合物重構膽甾相的(a)織構圖及(b)對應的反射光譜Fig.6 (a) Texture and (b) corresponding reflectance spectra of the cholesteric film infiltrated with the mixed solution of different ratios of 5CB and butyl acetate

μ橫向比較時，如3.2所述，隨著混合溶液平均折射率增加，薄膜反射帶紅移。而以相同比例的混合體系來縱向比較時，如圖7(a)所示，與5CB和乳酸丁酯混合溶液填充薄膜相比，5CB和乙酸丁酯混合溶液填充薄膜的反射帶更趨于長波方向。考慮到乙酸丁酯的折射率為1.394，比乳酸丁酯的折射率略小，我們猜想原因是乙酸丁酯對聚合物網絡的溶脹作用更顯著，使得螺距產生更大的拉伸，從而引起反射帶的相對紅移。

圖7 (a)不同比例5CB與乳酸丁酯/乙酸丁酯混合溶液填充的薄膜反射帶中心波長對比；(b)純乳酸丁酯/乙酸丁酯溶劑滲透的薄膜織構圖及對應反射光譜。Fig.7 (a) Comparison between the central wavelength of the reflection band of the film permeated with the mixture of 5CB and butyl lactate/butyl acetate in different proportions; (b) Texture and corresponding reflectance spectra of the film filled with pure butyl lactate/butyl acetate.

從熱力學角度分析，極性聚合物溶于極性溶劑時，由于高分子與溶劑分子強烈的相互作用而放熱(即ΔHm<0)，根據Gibbs自由能公式(3)，體系的混合自由能為負值(即ΔGm<0)，因此聚合物的溶脹過程是自發進行的。

ΔGm=ΔHm-TΔSm.

(3)

為了排除5CB分子與溶劑分子之間相互作用的影響，我們將純乳酸丁酯與純乙酸丁酯溶劑分別滲透入聚合物薄膜中進行觀察。從圖7(b)中可以看出，盡管乙酸丁酯的折射率比乳酸丁酯小0.03，但薄膜的反射帶中心波長的差距卻達到40 nm。結合布拉格反射定律可知，與平均折射率降低引起的藍移相比，螺距差異起主導作用，最終導致反射帶的紅移。

由于聚合物的溶度參數和各溶劑的溶度參數的差值不等，從而導致聚合物與不同溶劑分子的親和力不同，因此，當溶劑的溶度參數與聚合物溶度參數越接近時，聚合物網絡的擴張程度越高，溶脹度越大[21-22]。據此，我們推測與乳酸丁酯相比，乙酸丁酯與聚合物網絡的溶度參數差值更小，從而引起更大的溶脹度，而螺距長度與薄膜厚度直接相關，因此5CB與乙酸丁酯混合溶液填充的薄膜內部螺距隨著薄膜體積膨脹得到更大的拉伸，反射帶相對紅移。接著，我們利用Materials Studio軟件并基于Fedors經驗算法模擬計算了反應性單體RM257、交聯劑EHA、乙酸丁酯以及乳酸丁酯的溶解度參數值，計算結果分別為21.252、18.684、20.150和24.130。考慮到聚合物網絡由RM257和EHA交聯形成，是無規共聚物，因此聚合物薄膜的溶度參數難以確定，只能通過模擬數據進行大致推斷。根據模擬數據定性比較可知，乙酸丁酯的溶度參數與反應性單體的溶度參數更接近，與我們的推測相符。

我們進一步通過實驗來驗證兩種溶劑與聚合物薄膜的溶度參數值的差異。圖8(a)為兩種溶劑與聚合物薄膜的接觸角，乳酸丁酯與聚合物薄膜的接觸角為27.306°，與之相比，乙酸丁酯與聚合物薄膜的接觸角更小，為15.324°，表明乙酸丁酯在聚合物薄膜表面的潤濕性更好，側面反映出乙酸丁酯溶劑與聚合物網絡的親和力更高，溶劑分子更易滲透進入薄膜中使聚合物網絡產生膨脹。

為了更加直觀地觀察這兩種溶劑對聚合物薄膜的溶脹度，先對樣品進行脆性斷裂，然后在POM下觀察的同時進行滲透，即將溶劑分別滴在干燥聚合物薄膜的斷面上，隨即采集圖像。由圖8(b)可知，滲透乙酸丁酯的聚合物薄膜斷面厚度較大，說明乙酸丁酯對聚合物薄膜的溶脹作用更顯著。

從SEM斷面形貌(圖8(c))來看，用質量分數各為50%的5CB和乙酸丁酯混合溶液填充薄膜的厚度較大，故而證明了當填充溶液中各組分配比保持一定的情況下導致薄膜選擇性反射帶出現差異的主要原因是溶劑對聚合物薄膜的溶脹程度。當溶劑與聚合網絡的溶度參數值越接近時，薄膜的溶脹行為越顯著，從而表現出差異化的光學效果。因此，手性多孔高分子薄膜對填充的混合溶液中不同的溶劑組分具有敏感性。

雖然在本工作中我們僅探究了聚合物薄膜對兩種溶劑與液晶混合溶液的敏感性，但只要是與液晶相容性好的溶劑都可以通過將溶液填充入聚合物薄膜的方法進行研究。其響應機制主要基于微觀信號如平均折射率或溶液與聚合物的相互作用能被放大至宏觀層面，表現出選擇性反射，進而可視化不同溶液的差異，由此體現聚合物薄膜的溶液敏感性。

4 結 論

我們演示了基于膽甾相液晶和軟印記方法制備的聚合物薄膜對不同溶液的敏感性。在本工作中，從各向異性的液晶與各向同性的溶劑按照不同比例進行混合到更換溶劑的種類與相同質量分數的液晶混合，不同的溶液材料被填充到記錄有膽甾相液晶一維周期性螺旋結構的聚合物薄膜中，由于聚合物網絡的形狀記憶效應，溶液分子在聚合物骨架的錨固和束縛下沿螺旋軸取向，最終重新構建出周期螺旋結構并呈現出可見光范圍內互有差異的反射色，于是我們從宏觀現象出發研究了導致其光學響應差異的內在機理。當不同比例的溶劑摻入液晶時，反射光譜中的一個尖峰發生了劇烈的移動，波長移動范圍約為140 nm，這主要歸因于體系的平均折射率的差異。而折射率較小的溶劑以相同質量分數和同種液晶混合進行填充時可導致薄膜的反射帶中心波長相對紅移20 nm，這是因為此時聚合物薄膜內部螺距的長度占據主導作用。溶劑與聚合物網絡的溶度參數的差值越小，聚合物的溶脹度越大，螺距得到更大的拉伸，從而導致反射帶相對紅移。總的來說，本文基于聚合物薄膜自身的特性，第一次報道了聚合物薄膜對液晶與溶劑混合溶液的敏感性，在一定程度上揭示了溶液與聚合物之間的相互作用，為區分和辨別屬性相似的不同溶液的應用奠定了理論基礎，也為具有周期性螺旋結構的聚合物薄膜在非光子學領域的發展提供了新思路。