CIGS薄膜太陽能電池用背電極性能研究

姚婷婷，彭塞奧，王天齊，甘治平，李 剛,*

(1. 中建材蚌埠玻璃工業設計研究院有限公司 浮法玻璃新技術國家重點實驗室，安徽 蚌埠 233000；2. 中建材蚌埠玻璃工業設計研究院有限公司 硅基材料安徽省實驗室，安徽 蚌埠 233000)

0 引言

近年來，我國光伏產業飛速發展，應用形式也從最初的路燈照明、地面電站發展到光伏建筑一體化銅銦鎵硒(CIGS)薄膜太陽能電池以優異的綜合發電效率，易與建筑物結合等優點，是光伏系統在市場應用的最佳選擇，未來CIGS薄膜太陽能電池在大型荒漠電站、與建筑物結合及并網發電等領域發展潛力巨大[1-4]。

Mo是一種化學性質比較穩定的金屬，因此傳統背電極主要采用Mo薄膜作為CIGS電池背接觸電極材料，具有以下優點：在CIGS吸收層沉積過程中，不會與CIGS吸收層發生反應或者擴散進入CIGS吸收層中；Mo與CIGS吸收層的接觸電阻很低，即便在CIGS電池制備過程中，Mo的導電能力也不會降低[5-8]。但是由于Mo膜較厚，導致薄膜應力大，與基板玻璃附著強度較低；且Mo膜制備成本較高，因此，部分學者致力于尋找替代Mo的背電極材料。

新的背電極材料要求必須可以降低電極的制造成本，即新的低成本導電層來取代Mo，同時提高CIGS薄膜太陽能電池模塊的性能。通過大量研究，人們把目光集中在采用Al、Ti、CuZn等金屬薄膜或合金薄膜來替代Mo，通過進行了大量實驗并參考不同金屬的導電機理研究[9]；根據FDS notes (File Data Security notes)，發現與Al或其他金屬薄膜相比，CuZn合金薄膜是更合適的導電層。CuZn具有以下優異的特性：1) 高的熱穩定性(CuZn30熔點967 ℃)和化學穩定性；2) Cu和Zn的體電阻分別為1.68 Ω和5.9 Ω，Mo的體電阻為5.34 Ω，可滿足薄膜太陽能電池導電層將電流引出電極的要求；3) 可與CIGS吸收層形成良好的歐姆接觸(Cu功函數約為4.65 eV，Zn功函數約為4.3 eV，Mo功函數約為4.37 eV)，減少載流子界面復合[10-12]。因此，研究銅鋅的電阻率演化具有重要的理論意義，銅鋅合金的選擇標準首先取決于其電阻率，同時要考慮硒化后的電阻。

由于單質Cu薄膜的導電性好于單質Zn薄膜，但Jean-Fran?ois Nowak等人提到在Zn存在的情況下，Cu對Se(和S)的耐蝕性增加[13]；因此，在保證導電性能盡量好的情況下要兼顧增加Zn的含量，即CuZn在Cu含量為主時提高Zn的含量。根據Ho等人對CuZn二元合金系統電阻率的研究知道，CuZn不同比例對應不同的金屬相，如圖1所示，而不同的金屬相其導電性能存在差異[9]，含Zn量在35 %(質量分數)以下的黃銅為單相的α固溶體組成，含Zn量在36%～46%(質量分數)范圍內的黃銅為(α+β)兩相固溶體組成，含Zn量在46%～50%(質量分數)范圍內的黃銅為β相組成；電導率在Zn含量35%(質量分數)以下的α相區隨含Zn量增加而下降，在Zn含量36%以上合金出現β相范圍隨含Zn量增加而上升，在含Zn量為50%(質量分數)時電導率達到峰值。因此，本實驗采用合金黃銅靶，Cu∶Zn= 60.5%～63.5%∶39.5%～36.5%(質量分數)。

圖1 CuZn合金相圖Fig.1 Phase diagram of the CuZn alloy

因此，本實驗采用磁控濺射技術制備與玻璃襯底結合優良不同膜厚且具有低電阻率的Mo、CuZn薄膜，在室溫下實現連續沉積Mo、CuZn薄膜。同時，對所沉積的Mo、CuZn薄膜的表面形貌、截面形貌、晶體結構、方塊電阻以及電阻率進行表征并對比分析。

1 實驗

薄膜沉積過程在JSD600三靶共濺射磁控濺射鍍膜機上進行。基片為洛陽玻璃公司生產的普通0.7 mm白玻，采用丙酮、無水乙醇、去離子水超聲清洗后使用。制備Mo薄膜時，使用靶材為金屬Mo靶(直徑60 mm，純度3N5)，濺射前本底真空抽至3×10-4Pa，通入氬氣后本底真空固定為0. 1 Pa，氬氣流量固定為30 sccm，使用直流電源(AE廠家生產)功率固定為300 W，靶電壓364 V，預濺射50 min后鍍膜，制備Mo薄膜厚度分別為40 nm、80 nm、120 nm、160 nm、200 nm、238 nm、280 nm、320 nm。制備CuZn薄膜時，使用合金CuZn靶(Cu∶Zn= 60.5%～63.5%(質量分數)：39.5%～36.5%(質量分數)，直徑60 mm)，本底真空抽至3×10-4Pa，通入氬氣后氣壓固定為0.1 Pa，氬氣流量固定為30 sccm，使用直流電源(AE廠家生產)功率固定為150 W，靶電壓399 V，靶電流0.376 A，預濺射50 min后鍍膜，制備CuZn薄膜厚度分別為20 nm、30 nm、45 nm、52 nm、57 nm、64 nm、70 nm、85 nm、93 nm、110 nm、130 nm。

薄膜厚度由KLA-Tencor生產的探針輪廓儀(D-300)測試，薄膜表面形貌圖，截面形貌圖由掃描電子顯微鏡(SEM，FEI Nova Nano 450)測試，薄膜的晶體結構由X射線衍射儀(XRD，D8 Advance)進行分析，薄膜的電學性能由飛白技術公司的Swin HALL8800霍爾效應測試儀測試。

2 結果與分析

2.1 Mo薄膜的性能研究

圖2為不同膜厚的Mo薄膜結晶情況的XRD圖譜，從圖2中可以觀測到，隨著Mo薄膜厚度的提高，薄膜結晶峰值呈現出越來越高的趨勢，且趨向于更尖銳，通過與JCPDS標準卡片中Mo的C(110)峰對應的2θ值為40.515 °，D值為0.222 5 nm對比，可以得出實驗沉積的Mo薄膜均沿C(110)方向擇優生長，且在制備過程中隨著沉積時間增加，相應的薄膜厚度增加，由于溫度在一定時間范圍內會相對的上升，薄膜結晶度、晶粒大小與溫度關系密切，所以XRD圖中峰強和峰的尖銳程度隨著膜厚的增加而增加；同時，隨著時間增加，溫度升高，沉積粒子獲得更高的能量，有效促進粒子遷移至晶格處，沿C(110)方向生長的晶粒尺寸逐漸增大，通過計算獲得的C(110)衍射峰的半高寬FWHM結果，也發現隨著膜厚的增加，半高寬值由0.471 °下降至0.306 °，根據謝樂公式，可以得出薄膜晶粒大小隨厚度的變化趨勢，Mo薄膜厚度在78～198 nm區間內增加時，半高寬值有明顯的降低，說明在78～198 nm區間內晶粒尺寸有顯著增加；在200 nm以后半高寬值趨于平緩下降，說明在200 nm以后晶粒尺寸略有增加，但不明顯。分析原因是因為在78～198 nm區間內溫度一直處于上升階段，有足夠的時間及能量促進其晶粒大小隨膜厚增加而增加。在200 nm以后的膜厚區間內，基片溫度已經動態平衡的階段[14]，溫度不再增加，所以晶粒大小變化趨于平緩。

圖3為不同膜厚的Mo薄膜表面形貌的SEM結果，從圖中可以觀測到，Mo薄膜表面晶粒呈顆粒狀分布，隨著Mo薄膜厚度由78 nm增加至280 nm，Mo薄膜表面的顆粒尺寸逐漸增大，薄膜由細小的顆粒狀逐漸長大變得近似柳葉狀， 薄膜內的顆粒輪廓隨著厚度的增加而愈加明顯，說明隨著厚度增加，薄膜晶粒尺寸變大，當薄膜厚度達到198 nm后，圖3(d)表面晶粒邊界變得清晰，圖3(d)、(e)、(f)對應的198 nm、238 nm、280 nm厚度的Mo薄膜表面整體變化趨于平緩，與XRD圖譜和半高寬的發展趨勢一致。

圖2 不同厚度的Mo薄膜的XRD圖譜Fig.2 XRD spectra of Mo films with different thickness

圖3 不同厚度的Mo薄膜的SEM圖片Fig.3 SEM pictures of Mo films with different thickness

由于Mo薄膜厚度在238 nm以下時通過SEM不能清楚地觀測出斷面形貌，因此只展示了Mo薄膜厚度238 nm、280 nm的斷面形貌圖，如圖4。從圖4中可以看出所制備的Mo薄膜呈現出貫通膜厚的柱狀晶斷面形貌，且柱狀晶比較均勻致密，圖4(b)280 nm的Mo薄膜相對圖4(a)238 nm的Mo薄膜的柱狀晶更寬更明顯且致密程度增強，與XRD結果280 nm的Mo薄膜 C(110)衍射峰的強度顯著增加結果一致。

圖4 Mo薄膜不同厚度的SEM斷面形貌圖Fig.4 SEM cross-sectional topography of Mo films with different thickness

圖5為不同膜厚的Mo薄膜的方塊電阻，可以觀測到，隨著Mo薄膜厚度由78 nm增加至320 nm，Mo薄膜的方塊電阻值由4.8 Ω下降至1.0 Ω，膜厚增加方塊電阻顯著下降，導電性能增強。

為進一步研究Mo薄膜隨膜厚增加電學性能變化情況，對不同膜厚的Mo薄膜進行了Hall效應測試，如圖6，從結果可以發現隨著Mo薄膜的膜后增加，載流子濃度均在23次冪范圍略有降低但整體變化不大；載流子遷移率隨著Mo薄膜的膜厚增加有明顯的增加，由78 nm時的0.347 cm2/Vs增加至320 nm時的1.698 cm2/Vs，增加了近5倍；Mo薄膜的電阻率隨著膜厚增加整體呈現下降的趨勢，320 nm時電阻率最低為3.2×10-5Ω·cm。

從上述實驗結果，可以發現影響電阻率的主要參數是載流子遷移率，通過圖2中XRD結果的驗證，分析原因是隨著厚度增加，濺射時間增加，基底溫度升高，沉積粒子獲得更高能量以及時間，可以促進粒子遷移至晶格處，沿C(110)方向生長的晶粒尺寸逐漸增大薄膜表面的遷移和擴散能力增強，原子堆積形成柱狀晶，結晶度逐漸增強，薄膜缺陷越少，減少了晶界散射、電離雜質散射和晶格位錯散射等各種散射[15]，Mo薄膜載流子遷移率得到有效的提高。綜上所述，電阻率隨載流子遷移率增加逐漸降低，載流子遷移率是影響電阻率的主導因素。

圖6 不同膜厚Mo薄膜的Hall效應測試結果Fig.6 Test results of Hall effect of Mo films with different thickness

2.2 CuZn薄膜的性能研究

我們對CuZn薄膜樣品進行了XRD檢測，但發現由于薄膜厚度較小，XRD圖譜只有一個明顯的衍射峰，其他信息不明顯，而無法確定實驗檢測獲得的衍射峰對應CuZn的具體結構，因此補充了一組膜厚為850 nm左右的CuZn薄膜，XRD結果如圖7，該樣品相對厚度100 nm左右的CuZn薄膜其擇優取向更明顯，包含一個主峰，以及2個相對較弱的衍射峰，通過與JCPDS標準卡片25-0322中Brass相CuZn的C(110)、(104)峰對應，因此，可以得出實驗沉積的CuZn薄膜屬于Rhombohedral R-3m(166)三方晶系，薄膜均沿C(110)方向擇優生長，成分范圍為Zn含量38%～42%(質量分數)范圍(α+β)兩相固溶體組成的合金，與我們采用的合金靶Cu∶Zn=60.5%～63.5%∶39.5%～36.5%(質量分數)含量范圍相符，在電導率較優的上升區域且Zn含量相對較高范圍，同時兼顧了背電極的電導率并增強其對Se (和S)的耐蝕性。

圖7 CuZn薄膜的XRD圖譜Fig.7 XRD spectra of CuZn films

圖8為不同膜厚的CuZn薄膜XRD圖譜，從圖8中可以觀測到，隨著CuZn薄膜厚度的提高，薄膜結晶峰值呈現出越來越高的趨勢，且趨向于更尖銳，這主要由于在沉積過程中隨著厚度增加，沉積時間相應增加，由于溫度在一定時間范圍內會相對的上升，薄膜結晶度、晶粒大小與溫度關系密切，所以XRD圖中峰強和峰的尖銳程度隨著膜厚的增加而增加；同時，隨著時間增加，溫度升高，沉積粒子獲得更高能量以及時間，可以促進粒子遷移至晶格處，沿C(110)方向生長的晶粒尺寸逐漸增大，通過計算C(110)衍射峰的半高寬的結果，也發現隨著膜厚由45 nm增加至93 nm時，半高寬值由0.674 °下降至0.488 °，根據謝樂公式，得出薄膜晶粒大小隨厚度的變化趨勢，分析主要由于濺射時間增加，腔室內溫度一直處于上升階段，濺射時間及溫度的增加導致CuZn薄膜晶粒尺寸隨膜厚增加而增加。

圖8 不同厚度的CuZn薄膜的XRD圖譜Fig.8 XRD spectra of CuZn films under different thickness

圖9為不同膜厚的CuZn薄膜表面形貌的SEM結果，從圖中可以觀測到，CuZn薄膜表面表現為均勻平整致密的分布，隨著CuZn薄膜厚度由45 nm增加至110 nm，CuZn薄膜表面形貌變化比較小，薄膜致密程度略有增加，但由于薄膜厚度較小均觀測不到顆粒之間的界線，說明顆粒尺寸較小；根據XRD檢測結果，CuZn薄膜雖然均沿C(110)方向擇優生長，但衍射峰強度不高，半高寬值比較高，也說明沉積的CuZn薄膜顆粒比較小，因此，SEM觀測不到晶粒，也從側面證明獲得的CuZn薄膜粗糙度小且比較致密。

圖10為不同膜厚的CuZn薄膜的方塊電阻結果，從圖中可以觀測到，隨著CuZn薄膜厚度由20 nm增加至130 nm，CuZn薄膜的方塊電阻值由16.0 Ω下降至1.0 Ω，隨著膜厚增加方塊電阻顯著下降，說明導電性能增強。結合CuZn薄膜的XRD結果，我們知道沉積的CuZn薄膜的成分為Zn含量38%～42%(質量分數)范圍(α+β)兩相固溶體組成的合金，在電導率較優的上升區域且Zn含量相對較高范圍。

圖9 不同厚度的CuZn薄膜的SEM圖片Fig.9 SEM pictures of CuZn films under different thickness

圖10 不同膜厚CuZn薄膜的方塊電阻Fig.10 Sheet resistance of CuZn films with different thickness

為進一步研究CuZn薄膜隨膜厚增加電學性能變化情況，對不同膜厚的CuZn薄膜進行了Hall效應測試，結果如圖11，從結果可以發現隨著CuZn薄膜的膜厚增加，載流子遷移率由1.41 cm2/Vs增加至1.79 cm2/Vs，略有增加但整體變化不大；載流子濃度隨著CuZn薄膜的膜厚增加有明顯的增加，由30 nm時的1.75×1 023 cm-3增加至130 nm時的2.69×1023cm-3；CuZn薄膜的電阻率隨著膜厚增加整體呈現下降的趨勢，130 nm時電阻率最低為1.3×10-5Ω·cm。從上述兩點我們知道，首先，CuZn薄膜厚度在30～130 nm時電導率較好，且導電性能逐漸增強；同時，影響本文中CuZn薄膜電阻率的主導因素是載流子濃度，金屬導電主要由于自由電子的傳輸，載流子濃度增加，自由電子增多，導電性能增強，電阻率下降。

圖11 不同膜厚CuZn薄膜的Hall效應測試結果Fig.11 Test results of Hall effect of CuZn films with different thickness

2.3 CuZn背電極與Mo背電極對比研究

CIGS薄膜太陽能電池中背電極作為電池的首層材料，需要具有高效收集載流子功能，同時需要兼具與基底材料和CIGS吸收層之間匹配歐姆接觸良好，目前常用的是采用雙層或三層結構的Mo薄膜來實現電池對背電極的要求，過厚的Mo薄膜導致背電極內部應力大[16]，與基板玻璃附著強度低，且Mo膜制備成本較高。

通過2.1節及2.2節的實驗結果及分析，我們發現CuZn薄膜110 nm時方塊電阻為1.2 Ω，130 nm時方塊電阻為1.0 Ω；Mo薄膜280 nm時方塊電阻為1.2 Ω，320 nm時方塊電阻為1.0 Ω，由于Mo原子核對Mo最外層自由電子有束縛作用比Cu、Zn強 ，Cu、 Zn金屬晶體結構的d價電子與最外層的s軌道電子間能量差很小，易形成離域鍵，因此，Mo薄膜導電性能弱于CuZn合金薄膜；通過對比知道如采用CuZn薄膜來替代Mo，可以有效地減少導電層的厚度，降低薄膜內應力。

為了解合金導電層復合形成背電極與傳統Mo導電層的背電極整體性能對比，我們分別進行了兩種背電極的制備，不同導電層的背電極結構如圖12所示，為驗證背電極結構各層分布情況，對背電極斷面進行了SEM測試，得到不同導電層的背電極結構SEM橫截面形貌如圖13所示，發現各層厚度與設計的結構分布一致。

對比兩種背電極的電學性能，發現其中以155 nm的Mo膜為導電層的背電極方阻為1.6 Ω，其中以49 nm的CuZn膜為導電層的背電極方阻為1.5 Ω，CuZn合金膜復合形成背電極電學性能并沒有變弱。同時，在后期沉積吸收層硒化處理后，由于CuZn合金膜中有Zn元素，CuZn對Se(和S)的耐蝕性增加，經過硒化后的CuZn合金背電極導電性能并不會減弱，因此，CuZn合金背電極可以部分替代Mo背電極，有效地節約成本。

3 結論

本文重點研究通過磁控濺射制備Mo導電層，發現隨著Mo薄膜厚度增加，其結晶度增強，載流子遷移率增加，Mo薄膜導電性能變好。通過磁控濺射制備CuZn導電層，發現隨著CuZn薄膜厚度增加，載流子濃度增加，促進薄膜自由電子增多，導電性能增強。CuZn薄膜130 nm時方阻為1.0 Ω，Mo薄膜320 nm時方阻為1.0 Ω；經過優化背電極的膜系設計，進行了對比實驗研究，獲得的新型CuZn合金背電極，可以達到與Mo背電極相近的電學性能，同時降低薄膜厚度，減小背電極內應力。因此，新型CuZn合金背電極具有很大的發展潛力。