我國大宗露天蔬菜產(chǎn)地土壤7種重金屬元素污染分析

仲可成 王倩瑜 賈琪源 李建民 鄒建文 陳亞華* 羅春麗徐可馨黃 婷李舒清

（1 南京農(nóng)業(yè)大學(xué)生命科學(xué)學(xué)院，江蘇南京 210095；2 南京農(nóng)業(yè)大學(xué)資源與環(huán)境科學(xué)學(xué)院，江蘇南京 210095）

我國是農(nóng)業(yè)大國，蔬菜在我國農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中起到舉足輕重的作用，而土壤健康則是我國農(nóng)業(yè)經(jīng)濟和人民生活的根基。自改革開放以來，我國蔬菜種植規(guī)模與生產(chǎn)建設(shè)得到了蓬勃發(fā)展。蔬菜產(chǎn)業(yè)的發(fā)展給予了我國農(nóng)業(yè)經(jīng)濟發(fā)展長足的進步（楊錦秀，2005）。截至2019 年，我國蔬菜種植面積突破2 000萬hm2（3 億畝），產(chǎn)量超過7 億t，產(chǎn)值達到2 萬億元（李佩珊和馬善婷，2019；丁海鳳 等，2020）。

如今，土壤安全問題已成為全民關(guān)注的熱點問題。2014 年國家發(fā)布的《全國土壤污染狀況調(diào)查公報》中顯示，我國土壤污染總超標(biāo)率已達16.4%，其中重金屬污染耕地占總耕地面積的20%左右，而僅Cd 的點位超標(biāo)率就達7.0%。有研究表明，我國許多蔬菜產(chǎn)地的土壤中已出現(xiàn)了重金屬不同程度的富集。如宿州市礦區(qū)蔬菜的Cd 含量已達到當(dāng)?shù)赝寥辣尘爸档?.83 倍（崔世斌 等，2019），而天津市東麗區(qū)菜田土壤Cd 元素含量比當(dāng)?shù)夭颂锿寥辣尘爸蹈? 倍（常蘭 等，2018）。重金屬元素具有不被降解的特性，被蔬菜吸收后易積累在植株體內(nèi)，繼而通過食物鏈進入人體，嚴(yán)重危害人類健康（綦崢 等，2020）。部分重金屬如Cd、Pb、Cu、Zn 還會增加人類的患癌風(fēng)險（Ramazanova et al.，2020）。因此，土壤的安全對于蔬菜食用安全至關(guān)重要（Qin et al.，2020），重金屬污染問題嚴(yán)重制約了我國蔬菜產(chǎn)業(yè)的快速發(fā)展（楊獻中 等，2010）。

土壤重金屬污染對農(nóng)業(yè)生態(tài)造成的后果嚴(yán)重，在環(huán)境污染調(diào)查與評價研究中是重要的調(diào)查評價對象（梁榕源，2018；Lu et al.，2021）。本試驗對國家農(nóng)業(yè)現(xiàn)代產(chǎn)業(yè)技術(shù)體系41 個試驗站的大宗露天蔬菜產(chǎn)地土壤樣品進行了調(diào)研。以期了解我國現(xiàn)階段露天蔬菜產(chǎn)區(qū)的污染狀況及特征，并為更好地防范蔬菜土壤的重金屬污染提供依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 材料

供試土壤樣品于2019 年陸續(xù)采集自國家農(nóng)業(yè)現(xiàn)代產(chǎn)業(yè)技術(shù)體系大宗蔬菜41 個試驗站點的露天蔬菜產(chǎn)地，分布于我國東北、西北、華東、華南、華中、西南、黃淮海等蔬菜產(chǎn)區(qū)，共59 個采樣點。各采樣點采取多點采樣法，采集不少于3 個點、采樣深度為0～20 cm 的表層土壤，以等量、隨機、多點混合的原則進行采樣（劉維雄，2020）。土壤樣品利用密封袋和泡沫板進行包裝，防止在運輸途中污染（諸葛星辰，2019）。

1.2 土壤樣品分析及處理

將各蔬菜試驗站點采集的133 份土壤樣品匯總整理，制作相關(guān)信息表并編號（表1）。將土壤樣品置于陰涼處風(fēng)干，去除雜質(zhì)，分別過20 目及100 目篩，80 ℃烘干至恒重。用萬分之一天平稱取過20 目篩的土壤0.2 g 加水（水∶土=5V∶1V），利用pH 計測定土壤pH 值（張朔 等，2017）。用萬分之一天平稱取過100 目篩的土壤0.25 g，用電熱消解法進行消煮，消煮儀器為Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometer（ICP-MS，NexION 2000，PerkinElmer）。根據(jù)GB 15618—2018《土壤環(huán)境質(zhì)量農(nóng)用地土壤污染風(fēng)險管控標(biāo)準(zhǔn)》中的污染物分析方法測定土壤樣品中7 種重金屬含量。鎘（Cd）、鉛（Pb）含量根據(jù)GB/T 17141 采用石墨爐原子吸收分光光度法測定，銅（Cu）、鋅（Zn）含量根據(jù)GB/T 17138 采用火焰原子吸收分光光度法測定，鉻（Cr）含量根據(jù)HJ 491 采用火焰原子吸收分光光度法測定，汞（Hg）、砷（As）含量根據(jù)HJ 803 采用王水提取-電感耦合等離子體質(zhì)譜法測定。土壤樣品測試全程采用GBW 07409（GSS-3）《土壤成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)》進行質(zhì)量控制，回收率為90%～98%，誤差均在標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)允許的范圍之內(nèi)。

表1 供試土壤樣品來源

續(xù)表

1.3 土壤重金屬污染評價方法和標(biāo)準(zhǔn)

利用單項污染指數(shù)法，以GB 15618—2018《土壤環(huán)境質(zhì)量農(nóng)用地土壤污染風(fēng)險管控標(biāo)準(zhǔn)》為依據(jù)（胡永興 等，2020），分別對7 種重金屬元素進行污染評價。將土壤樣品元素含量的測定結(jié)果分別與土壤重金屬污染風(fēng)險篩選值和風(fēng)險管控值進行比較（表2、3）。當(dāng)土壤重金屬含量低于或等于風(fēng)險篩選值時，該農(nóng)用地的重金屬含量對作物的生長和質(zhì)量安全、土壤的生態(tài)環(huán)境影響極小，通?？珊雎圆挥嫞欢?dāng)重金屬含量高于該值時，表明重金屬含量已對該地土壤生態(tài)環(huán)境、作物生長和質(zhì)量安全有一定的風(fēng)險，需要及時采取相關(guān)管控措施。當(dāng)土壤重金屬含量高于風(fēng)險管控值時，該地土壤已經(jīng)不適合種植可食用農(nóng)作物，應(yīng)采取嚴(yán)格的管控措施，如退耕還林等。

表2 土壤7 種重金屬污染風(fēng)險篩選值 mg·kg-1

表3 土壤7 種重金屬污染風(fēng)險管控值 mg·kg-1

2 結(jié)果與分析

2.1 大宗露天蔬菜產(chǎn)地重金屬含量和污染風(fēng)險篩選值評估結(jié)果

2.1.1 土壤鎘（Cd）含量和污染風(fēng)險評估 由圖1 可知，西北地區(qū)13 組土壤樣品中，pH ＞7.5 的土壤樣品Cd 含量均未超過風(fēng)險篩選值（0.6 mg·kg-1）；烏魯木齊某采樣點（XB10）的土壤（6.5 ＜pH ≤7.5）Cd 含量超過了風(fēng)險篩選值（0.3 mg·kg-1）；其余各點pH ≤7.5 的土壤樣品Cd 含量均處于安全范圍內(nèi)。超出風(fēng)險篩選值的土樣占西北地區(qū)總土樣數(shù)的11.5%。

圖1 西北地區(qū)土壤Cd 污染風(fēng)險評估

由圖2 可知，東北地區(qū)采集的樣品中無pH ＞7.5 的土壤樣品，采樣點主要集中在沈陽和長春，沈陽地區(qū)土樣來源分散在不同村鎮(zhèn)，且所有土樣Cd 含量均未超過風(fēng)險篩選值。

圖2 東北地區(qū)土壤Cd 污染風(fēng)險評估

由圖3 可知，華東地區(qū)pH ＞7.5 的土壤樣品Cd 含量明顯低于風(fēng)險篩選值；蘇州（HD4）和溫州（HD5）兩地6.5 ＜pH ≤7.5 的土樣Cd 含量均高于風(fēng)險篩選值，且溫州的污染情況最嚴(yán)重，其5.5 ＜pH ≤6.5 的土樣Cd 含量也高于風(fēng)險篩選值；其余地區(qū)的土樣均未超過風(fēng)險篩選值。超出風(fēng)險篩選值的土樣數(shù)占華東地區(qū)總土樣數(shù)的17.8%。

圖3 華東地區(qū)土壤Cd 污染風(fēng)險評估

由圖4 可知，華南地區(qū)無pH ＞7.5 的土壤樣品，貴港（HN2）、南寧（HN3）以及廣州（HN1）地區(qū)5.5 ＜pH ≤6.5 的土樣Cd 含量均高于風(fēng)險篩選值，且貴港、南寧地區(qū)6.5 ＜pH ≤7.5 的土樣Cd 含量也高于風(fēng)險篩選值，其中南寧的土樣在華南地區(qū)污染最嚴(yán)重，其余各地土樣均處于安全范圍內(nèi)。超出風(fēng)險篩選值的土樣數(shù)占華南地區(qū)總土樣數(shù)的35.0%。

圖4 華南地區(qū)土壤Cd 污染風(fēng)險評估

由圖5可知，華中地區(qū)采集的8組土壤樣品中，pH ＞7.5 的土樣Cd 含量均未超過風(fēng)險篩選值；武漢某合作社（HZ2）、常德（HZ3）、長沙（HZ8）的5.5 ＜pH ≤6.5 土樣，以及黃石（HZ4）、湘潭（HZ7）6.5 ＜pH ≤7.5 的土樣Cd 含量均高于風(fēng)險篩選值，其中長沙的土樣在華中地區(qū)污染最嚴(yán)重，Cd含量達1.020 mg·kg-1；其余各地土樣均未污染。超出風(fēng)險篩選值的土樣數(shù)占華中地區(qū)總土樣數(shù)的40.9%。

圖5 華中地區(qū)土壤Cd 污染風(fēng)險評估

由圖6 可知，西南地區(qū)pH ＞7.5 的土壤樣品Cd 含量未超過風(fēng)險篩選值；重慶（XN1）、攀枝花（XN5）地區(qū)6.5 ＜pH ≤7.5 的土壤Cd 含量高于風(fēng)險篩選值，其中攀枝花采樣點的土壤污染最嚴(yán)重；其余各地土壤均處于安全范圍內(nèi)。超出風(fēng)險篩選值的土樣數(shù)占西南地區(qū)總土樣數(shù)的30.8%。

圖6 西南地區(qū)土壤Cd 污染風(fēng)險評估

由圖7 可知，華北地區(qū)pH ＞7.5 的土壤樣品未超過風(fēng)險篩選值，而北京海淀某地區(qū)（HB2）的土樣Cd 含量高于風(fēng)險篩選值，其余各地區(qū)土樣均處于安全范圍內(nèi)。超出風(fēng)險篩選值的土樣數(shù)占華北地區(qū)總土樣數(shù)的18.8%。

圖7 華北地區(qū)土壤Cd 污染風(fēng)險評估

綜上可知，Cd 污染超標(biāo)的土樣數(shù)占總樣品數(shù)的23.3%，59 個采樣點的點位超標(biāo)率為23.7%。

2.1.2 土壤中Pb、Cu、Zn、Cr、Hg、As 含量和污染風(fēng)險評估 由表4 可以看出，本試驗所測定的各地區(qū)土壤樣品中Pb、Cr、Zn、As 含量均未超過風(fēng)險篩選值，均在安全范圍內(nèi)。除云南昆明某地區(qū)（XN6）土樣中的Cu 含量和北京海淀某地區(qū)（HB2）土樣中的Hg 含量超過風(fēng)險篩選值外，其余采樣點的Cu、Hg 含量均處在安全范圍內(nèi)。

2.2 大宗露天蔬菜產(chǎn)地污染風(fēng)險管控評估結(jié)果

根據(jù)全國露天蔬菜產(chǎn)地土壤樣品中7 種重金屬含量測定結(jié)果（表4），各地區(qū)不同pH 值范圍的土樣重金屬的含量均未超過國家標(biāo)準(zhǔn)的風(fēng)險管控值。Cd 含量的平均值為0.2 mg·kg-1，最高值為1.3 mg·kg-1，所有地區(qū)的Cd 含量均遠低于風(fēng)險管控值。由此可見，全國各地露天蔬菜產(chǎn)區(qū)的土壤基本都能符合國家土壤質(zhì)量安全標(biāo)準(zhǔn)，雖部分地區(qū)土樣重金屬含量高于風(fēng)險篩選值，但土壤污染風(fēng)險并不高，可以利用相關(guān)調(diào)控手段和安全措施對土壤進行修復(fù)，不必施加過于嚴(yán)格的管控措施。

表4 全國各大宗露天蔬菜產(chǎn)地土壤樣品污染情況分析mg·kg-1

3 結(jié)論與討論

本試驗結(jié)果表明，在我國農(nóng)業(yè)現(xiàn)代產(chǎn)業(yè)技術(shù)體系大宗蔬菜41 個試驗站59 個采樣點收集的露天蔬菜產(chǎn)地133 份土壤樣品中，7 種重金屬含量均未超出風(fēng)險管控值，而超出風(fēng)險篩選值的除了1 個點位的Cu 污染和1 個點位的Hg 污染，其余的點位都是Cd 污染。說明Cd 已成為土壤重金屬污染中的主要污染元素，迫切需要引起重視。

本試驗中，Cd 污染超標(biāo)的土壤樣品數(shù)占總樣品數(shù)的23.3%，59 個采樣點的點位超標(biāo)率為23.7%，Cd 含量平均值為0.2 mg·kg-1，最高值為1.3 mg·kg-1。根據(jù)1990 年對全國4 095 個土壤樣點測定結(jié)果，土壤Cd 的環(huán)境背景值為0.097 mg·kg-1（陳能場 等，2017）。本試驗對133 份土樣重金屬含量測定的結(jié)果表明，蔬菜地土壤Cd 污染呈增加趨勢。據(jù)2014 年《全國土壤污染狀況調(diào)查公報》中顯示，土壤Cd 含量標(biāo)準(zhǔn)為0.3 mg·kg-1，若不及時加以規(guī)范和調(diào)控，幾十年內(nèi)我國土壤Cd 含量將超過標(biāo)準(zhǔn)值。本試驗中，Cd 超標(biāo)點位相較于《全國土壤污染狀況調(diào)查公報》中的7%明顯增多，Cd已逐漸成為露天蔬菜產(chǎn)地土壤中主要的重金屬污染元素。而本次調(diào)研中重金屬Cu、Hg 的位點超標(biāo)率均為1.69%，與《全國土壤污染狀況調(diào)查公報》中的2.1%、1.6%相差不大，說明Cu、Hg 在露天蔬菜產(chǎn)地土壤中的污染程度無太大變化。本次調(diào)研沒有分析各試驗站點的蔬菜重金屬含量。后期將根據(jù)土壤檢測結(jié)果進行部分樣點的重復(fù)分析以及對所產(chǎn)蔬菜樣品進行檢測。有研究報道，相比果菜類蔬菜（番茄、甜椒），根莖類（馬鈴薯、蘿卜、）和葉菜類蔬菜（普通白菜）對重金屬的吸收作用更強（黃雅琴和楊在中，1995）。因此，針對有潛在污染風(fēng)險的蔬菜產(chǎn)地土壤，可以優(yōu)先選擇種植果菜類蔬菜。此外，某些蔬菜作物如蕹菜、莧菜對Cd、Cu的富集能力較高（吳曉 等，2005），要避免在Cd污染較高（如長沙地區(qū)）和Cu 污染較高的地區(qū)（如云南地區(qū)）種植，從而降低重金屬進入人體的概率。有研究表明，對于Cd 污染較高的地區(qū)（如長沙地區(qū)），在蔬菜茬口上可采取白蘿卜—番茄—青蘿卜的輪作模式，該模式對Cd 的富集能力差，遷移能力弱，各作物非食用部位擁有較大生物量，對土壤有一定修復(fù)作用（郭曉靜，2012）。蔬菜對Cu 的富集與Cd 相比較弱（林君鋒 等，2002），按照取食部位劃分，蔬菜對銅的富集能力表現(xiàn)為花果類＞葉菜類＞塊根類（李海華，2001），因此對于Cu 污染較高的地區(qū)（如昆明地區(qū)）可優(yōu)先種植塊根類蔬菜。對于Hg 污染較高的地區(qū)（如北京地區(qū)）可以種植茄果類、豆類、瓜類蔬菜，Hg 通常在這些作物的根部富集，其莖葉也可以吸收一定的Hg（朱勇 等，2009），對食用部位的污染較低，相對安全。

隨著我國城鎮(zhèn)化、工業(yè)化的推進，許多地區(qū)的蔬菜產(chǎn)區(qū)土壤將不可避免地受到重金屬污染的侵擾（馬宗新，2020）。除自然分布以外，人類在工業(yè)、農(nóng)業(yè)領(lǐng)域的活動也對土壤重金屬含量產(chǎn)生巨大影響（Nadeem et al.，2017）。如礦業(yè)開采的礦渣中常常能發(fā)現(xiàn)Cd（李賀 等，2012）；磷肥中的磷礦石本身就包含Cd 等許多有害物質(zhì)（宋衛(wèi)華 等，2018），施用磷肥會造成土壤Cd 含量增加（童星星等，2020）；碳酸鹽巖區(qū)也會影響土壤中Cd 的分布（梁裕平 等，2018；羅慧 等，2018）。工業(yè)污水排放對農(nóng)用地的污染狀況會產(chǎn)生很大影響（葛婳姣，2017；金文獎 等，2017），Hg 的來源通常歸因于污水灌溉和大氣沉降（Chen et al.，2016），Cu 通常會跟隨工廠廢棄物排放到大氣從而進入土壤（Zhang et al.，2009）。因此，針對我國大宗露天蔬菜產(chǎn)地土壤，需要從上述來源減少污染。

本試驗結(jié)果表明，我國大宗露天蔬菜產(chǎn)地土壤污染風(fēng)險總體并不高，土壤樣品中的污染并無超過風(fēng)險管控制值的情況，不用采取過度嚴(yán)格的管控措施。但部分污染地區(qū)還是需要采用適當(dāng)?shù)霓r(nóng)業(yè)措施來對土壤重金屬含量進行安全監(jiān)測和調(diào)控。如利用未經(jīng)污染的淡水資源灌溉菜田，通過葉面噴施為植物補充必須的微量營養(yǎng)素，使用安全的有機肥以及土壤改良劑等。有研究表明，針對Cu 污染土壤上種植的玉米、高粱、向日葵，可施用腐殖酸來增加作物非食用部位對Cu 的吸附，而種植的蓖麻則可通過施用菌肥來改善（郭卓杰 等，2013）。由于Cd在pH ＜6 的土壤中擁有較高的遷移能力，對Cd污染土壤可施用有機肥來調(diào)節(jié)土壤pH，從而調(diào)控土壤對Cd 離子的吸附和有機金屬絡(luò)合物的形成（宋波和曾煒銓，2015）。而對于Hg 污染的土壤，常規(guī)施入N、P、K 肥可使土壤中的細菌、真菌、自身固氮菌等微生物耐受Hg 的能力提升，從而提高土壤重金屬容量，降低污染危害（李梅 等，2004）。此外，還可采用植物修復(fù)的方法，如許多園林中常見、廉價、易于栽培的觀賞植物已被用作土壤重金屬污染修復(fù)植物（Wang，2020；Khan et al.，2021）。植物修復(fù)是利用對土壤重金屬離子耐受的植物來吸收土壤重金屬，降低土壤重金屬遷移率，從而減少土壤重金屬的污染程度，具有低成本、無二次污染、高凈化效率的優(yōu)點，是一項十分有效的調(diào)節(jié)土壤重金屬污染的方法。