冶煉煙氣生產試劑硫酸技術的試驗研究

遲棧洋，葉新軍，姚玉婷，方 圓，賈 苗，柴瑾瑜

（金川集團股份有限公司，甘肅金昌737100）

在目前的有色冶金行業(yè)中，利用冶煉煙氣制酸對煙氣進行處理以達標排放的工藝流程已經相當成熟，產品大多是w(H2SO4)為93%或98%的濃硫酸。為了提高產品附加值，可生產高純度的試劑硫酸，但由于冶煉煙氣成分復雜、雜質較多，造成冶煉煙氣制酸系統(tǒng)進行試劑硫酸生產的難度較大。目前國內生產高純度試劑硫酸的主要方法有蒸餾法和吸收法[1-2]，但現有的方法均需以w(H2SO4)為98%的成品工業(yè)硫酸為原料或單獨制取純凈SO3煙氣為原料，且在試劑酸生產過程中，還需用氫氟酸定期清洗設備，勢必造成設備腐蝕，生產成本增加，無法形成規(guī)模化生產。筆者在現有試劑硫酸的生產工藝基礎上，結合冶煉煙氣制酸系統(tǒng)現有的工藝，對冶煉煙氣生產試劑酸的技術和工藝進行試驗研究。

1 現有硫酸系統(tǒng)生產的硫酸中雜質含量高的原因

1.1 凈化煙氣污染

接觸法硫酸采用串酸法操作以維持干燥塔循環(huán)酸w(H2SO4)在93%左右，吸收塔循環(huán)酸w(H2SO4)為98%。微量的礦塵、砷、氟化物從凈化工序隨同氣體進入干燥塔，被w(H2SO4)93%硫酸噴淋而轉入w(H2SO4)93%硫酸中，逐漸累積并串入w(H2SO4)98%硫酸中，從而污染w(H2SO4) 98%硫酸，造成雜質含量上升。

1.2 轉化煙氣污染

在凈化工序未被除凈的微量砷、氟化物等雜質進入轉化器，侵蝕催化劑使其粉化，并隨轉化氣進入w(H2SO4)98%的成品硫酸中。

1.3 補水污染

用以調節(jié)w(H2SO4)93%和w(H2SO4)98%硫酸的補加水是不符合要求的工業(yè)清水（硬水），溶解于水中的各種礦物鹽類和不溶物一起混入到硫酸成品中，因而增加了不揮發(fā)物的含量。

1.4 容器、管道接觸污染

接觸法硫酸所用設備及工藝管路均為不銹鋼材質，因硫酸對設備和管路的腐蝕，鐵的硫酸鹽會不斷進入成品硫酸中，造成硫酸成品中鐵含量偏高。

2 國內試劑硫酸主要工藝技術方案

2.1 蒸餾法

蒸餾法一般采用w(H2SO4)98%工業(yè)硫酸為原料，經預處理后在石英玻璃裝置中加熱蒸餾提純，是一種工業(yè)硫酸的后處理物理提純過程。通過反復蒸餾的硫酸，其最高純度可以達到GB/T 625—2007《化學試劑 硫酸》優(yōu)級純規(guī)格。蒸餾法的最大不足是能耗過高，生產試劑硫酸耗電400~600 kWh/t。此外，該方法單臺處理能力小，產能最高約為 200 kg/d。

2.2 吸收法

為了克服蒸餾法的不足、降低生產成本，且隨著材料和設備制造技術的進步，吸收法試劑硫酸生產工藝應運而生。該工藝克服了蒸餾法的不足、降低了生產成本。吸收法生產試劑硫酸是以控制原、輔材料和生產過程中雜質的混入為主要手段，通過精確的工藝控制，直接生產出具有所需純度的試劑硫酸產品。吸收法試劑硫酸生產工藝流程可分為SO3的制取和凈化吸收2個部分。

SO3的制取與接觸法工業(yè)硫酸生產工藝流程相同，也可直接采購液態(tài)SO3，但成本較高，無法形成規(guī)模化生產。

SO3的凈化吸收可分為三類：第一類是過濾凈化吸收法，通過過濾器對SO3氣體過濾凈化后，直接在試劑硫酸吸收塔中進行吸收，并向系統(tǒng)中加入脫鹽水以平衡酸濃度，所生產的硫酸純度一般為化學純規(guī)格，部分達到分析純規(guī)格；第二類是發(fā)煙硫酸蒸發(fā)吸收法，通過先制取發(fā)煙硫酸，再加熱發(fā)煙硫酸析出純凈的SO3在試劑硫酸吸收塔中進行吸收，并向系統(tǒng)中加入脫鹽水以平衡酸濃度，所生產的硫酸純度最高可達到優(yōu)級純規(guī)格；第三類是發(fā)煙硫酸洗滌吸收法，用發(fā)煙硫酸將煙氣洗滌后，利用發(fā)煙硫酸的吸收解析特性析出潔凈的SO3在試劑硫酸吸收塔中進行吸收，所生產的硫酸純度可達到分析純規(guī)格。

2.2.1 過濾凈化吸收法

過濾凈化吸收法可分為抽氣式和全氣式。

抽氣式過濾凈化吸收法是通過抽取進一吸塔前的轉化器出口SO3氣體，經爐氣過濾器凈化后，用w(H2SO4)98%的試劑硫酸循環(huán)吸收制得試劑硫酸。抽氣式過濾凈化吸收法生產試劑硫酸的裝置規(guī)模一般在10~20 kt/a。抽氣式過濾凈化吸收工藝流程見圖1。

圖1 抽氣式過濾凈化吸收工藝流程

全氣式過濾凈化吸收法是在接觸法工業(yè)硫酸生產的工藝流程基礎上，在一吸塔、二吸塔前分別設置大型過濾器，過濾凈化后的工藝用w(H2SO4)98%的試劑硫酸進行循環(huán)干燥和吸收制得試劑硫酸。相對于其他生產方法該方法較適合于大型化生產。理論上，該方法生產成本與接觸法生產工業(yè)硫酸的成本相差不大。全氣式過濾凈化吸收工藝流程見圖2。

圖2 全氣式過濾凈化吸收工藝流程

2.2.2 發(fā)煙硫酸蒸發(fā)吸收法

將游離w(SO3)為20%~22% 的發(fā)煙硫酸注入SO3蒸發(fā)器，在185~200 ℃濃硫酸的加熱下蒸發(fā)出100 kPa 以內的高濃度SO3混合氣體，引此混合氣體進入w(H2SO4)為98% 的高純硫酸吸收塔，在塔內吸收大部分的SO3后尾氣排出。吸收SO3后的高純硫酸進入高純硫酸循環(huán)槽加高純水稀釋到w(H2SO4)為98% 左右，然后作為循環(huán)酸進入高純硫酸冷卻器進行冷卻，冷卻至50~65 ℃后再次進入高純硫酸吸收塔循環(huán)。發(fā)煙硫酸蒸發(fā)吸收工藝流程見圖3。

圖3 發(fā)煙硫酸蒸發(fā)法吸收工藝流程

由于該法主要用于生產分析純硫酸，對工藝設備材質要求更高，目前國內該類設備的大型化技術尚不成熟，再加上受發(fā)煙硫酸產能的影響，故采用該法生產試劑硫酸的裝置規(guī)模一般在20 kt/a以下。

2.2.3 發(fā)煙硫酸洗滌吸收法

發(fā)煙硫酸洗滌吸收法是將發(fā)煙硫酸塔當作煙氣過濾器，通過發(fā)煙硫酸塔內噴淋發(fā)煙硫酸與煙氣接觸洗滌煙氣。發(fā)煙硫酸洗滌煙氣的過程中，將轉化煙氣中含雜質多的SO3吸收，在一定溫度情況下，隨著發(fā)煙硫酸濃度提高，其液面SO3蒸氣分壓逐步升高，發(fā)煙硫酸吸收的SO3與其液面逸散出的SO3相等，形成一個動態(tài)平衡，即隨著SO3逐步吸收，潔凈的SO3從發(fā)煙硫酸中逸散出來，進入試劑硫酸吸收塔生成試劑硫酸。

該法生產試劑硫酸的成本低，工藝成熟，質量穩(wěn)定，近幾年廣泛應用于試劑硫酸生產工藝改造項目。

3 試劑硫酸生產工藝方案的確定

通過對國內試劑硫酸生產工藝的比較，結合某公司鎳冶煉廠已有發(fā)煙硫酸產品的實際情況，形成2種工藝方案：

1）發(fā)煙硫酸蒸發(fā)吸收法。自Ⅲ換熱器出來的煙氣，一部分進入2#一吸塔生產發(fā)煙硫酸，2#一吸塔出來的煙氣進入Ⅳ換熱器。2#一吸塔生產出的發(fā)煙硫酸一部分進入發(fā)煙硫酸蒸發(fā)器，通過風機抽出發(fā)煙硫酸器蒸發(fā)出的SO3煙氣送入試劑硫酸吸收塔制取試劑硫酸。

2）發(fā)煙硫酸洗滌吸收法。自Ⅲ換熱器出來的煙氣，一部分進入2#一吸塔生產發(fā)煙硫酸，2#一吸塔出來的潔凈煙氣進入試劑硫酸吸收塔生產試劑硫酸。

對2種工藝方案進行對比，結果見表1。

表1 2種工藝方案對比

通過比較，發(fā)煙硫酸洗滌吸收法工藝流程短、所用設備設施少，占地面積小、初始投資低、運行成本低，便于改造；發(fā)煙硫酸蒸發(fā)吸收法雖然產品純度高，但是流程長，改造成本較高。綜合考慮，冶煉煙氣生產試劑硫酸采用發(fā)煙硫酸洗滌吸收法。

4 冶煉煙氣生產試劑硫酸試驗研究

冶煉煙氣制酸的原料中雜質較多，通常硫酸產品等級低于硫鐵礦、硫磺制酸產品等級。為了驗證采用發(fā)煙硫酸洗滌吸收法生產試劑硫酸的可行性，該公司鎳冶煉廠進行了相關試驗，主要研究了發(fā)煙硫酸洗滌吸收法的操作條件、規(guī)整填料和纖維除霧元件的阻力降、哈氏C276合金板材對試劑硫酸產品質量的影響。

4.1 試驗原料

試驗以硫酸系統(tǒng)2#一吸塔進口φ(SO3)為7.2%的一次轉化煙氣為原料氣，經發(fā)煙硫酸洗滌塔洗滌吸收后得到潔凈的SO3煙氣，以硫酸主裝置二吸塔循環(huán)酸為試驗母酸用于吸收潔凈的SO3煙氣，通過加入外購的超純水以平衡硫酸濃度，得到初品試劑硫酸（未脫除SO2）。試驗母酸主要指標檢測結果見表2，超純水質量檢測結果見表3。

表2 試驗母酸主要指標檢測結果

表3 超純水質量檢測結果

4.2 試驗工藝流程

發(fā)煙硫酸洗滌吸收法生產試劑硫酸包括煙氣洗滌和SO3吸收2個過程。試驗過程中，發(fā)煙硫酸洗滌吸收塔內填料層空塔氣速、噴淋密度、除霧器氣速均由材料供應廠家提供，哈氏合金板式換熱器的過流速度符合設備設計要求，換熱面積由技術人員計算得出。

4.2.1 煙氣洗滌

煙氣洗滌在裝有125Y型耐酸陶瓷規(guī)整填料的洗滌塔中進行，采用高濃度發(fā)煙硫酸在洗滌塔中噴淋洗滌一次轉化煙氣，洗滌塔塔頂配置節(jié)能型玻璃纖維除霧器，以控制煙氣出口酸霧量，循環(huán)酸管路上配置發(fā)煙硫酸冷卻器，以控制循環(huán)發(fā)煙硫酸的溫度。煙氣洗滌工藝見圖4。

圖4 煙氣洗滌工藝流程

4.2.2 SO3吸收

SO3吸收在裝有125Y型耐酸陶瓷規(guī)整填料的鋼襯PTFE塔中進行，采用w(H2SO4)98.3%以上的硫酸噴淋吸收發(fā)煙硫酸洗滌塔出來的潔凈轉化煙氣，吸收率在99.95%以上，為控制酸中雜質含量，采用超純水作為吸收酸稀釋水，采用哈氏合金C-276材質的板式換熱器移除吸收過程產生的熱量。SO3吸收工藝流程見圖5。

圖5 SO3吸收工藝流程

4.3 試驗步驟及過程控制

試驗過程中，開啟發(fā)煙硫酸循環(huán)泵和吸收酸循環(huán)泵，通過控制泵出口閥門，待循環(huán)泵出口酸流量計顯示約為7 m3/h時，逐步打開發(fā)煙硫酸洗滌塔氣體進口閥門和硫酸吸收塔氣體出口閥門，隨著發(fā)煙硫酸溫度的提高，逐步打開發(fā)煙硫酸冷卻器循環(huán)冷卻水閥門，隨著吸收酸濃度和溫度的提高，逐步打開吸收酸超純水進水閥門和板式酸冷卻器循環(huán)冷卻水閥門。

在洗滌塔進氣量達到1 500 m3/h的過程中，工藝參數的控制范圍見表4。

表4 工藝參數的控制范圍

在發(fā)煙硫酸洗滌塔進氣量達到1 500 m3/h后，需要考察的項目有：①發(fā)煙硫酸進塔溫度45~75 ℃，觀察發(fā)煙硫酸洗滌塔出口煙氣和硫酸吸收塔出口的煙氣外觀；②測定洗滌塔除霧器效率，在性能最佳時（洗滌塔出口煙氣不帶沫），測定纖維除霧器床層阻力降；③吸收酸進塔溫度65~80 ℃，觀察硫酸吸收塔出口相應的煙氣外觀，測定吸收酸中鐵離子含量；④氣量基本穩(wěn)定在1 500 m3/h時，測定發(fā)煙硫酸洗滌塔和硫酸吸收塔填料層阻力降；⑤洗滌、除霧、吸收正常時，取樣檢測吸收酸的雜質含量。

4.4 試驗結果及討論

4.4.1 洗滌酸溫度對出塔煙氣外觀的影響

觀察洗滌塔和吸收塔出塔煙氣外觀，以判斷SO3的吸收效果。洗滌酸進塔溫度在45~75 ℃時，溫度變化對洗滌塔和吸收塔出塔煙氣外觀的影響見表5。

表5 不同洗滌酸溫度出塔煙氣的外觀

由表5可見：發(fā)煙硫酸洗滌塔在填料允許的空塔氣速和噴淋密度下，飽和發(fā)煙硫酸進塔溫度低于54 ℃時，由于冷激的原因，導致發(fā)煙硫酸洗滌塔內出現大量不易吸收的硫酸霧，最終導致后續(xù)的吸收塔吸收率降低，出口煙氣中硫酸霧濃度超標，甚至有帶沫現象。當飽和發(fā)煙硫酸進塔溫度高于66℃時，由于發(fā)煙硫酸洗滌塔出口煙氣中硫酸蒸氣分壓增加，要求后續(xù)的吸收塔擁有更高的進酸溫度才能保證吸收塔的吸收率不至于過低，然而這會增加吸收工序哈氏合金板式換熱器的腐蝕，使酸中鐵離子含量增加。因此，發(fā)煙硫酸洗滌酸的進塔酸溫度應控制在54~66 ℃。

4.4.2 洗滌酸溫度對纖維除霧器除霧效率和阻力的影響

發(fā)煙硫酸洗滌塔中耐酸陶瓷規(guī)整填料和節(jié)能型纖維除霧器配套使用，旨在獲取較高吸收率和降低系統(tǒng)阻力。洗滌酸溫度對纖維除霧器除霧效率和阻力的影響見表6。

表6 洗滌酸溫度對纖維除霧器除霧效率和阻力的影響

由表6可見：洗滌酸進塔溫度在51~66 ℃時，纖維除霧器除霧效率變化不大，除霧效率為97.1%~99.8%；洗滌酸溫度在71 ℃時，纖維除霧器除霧效率降為91.2%；洗滌酸溫度在51~71 ℃時，除霧器壓力降變化不大。

因此，洗滌酸溫度控制在51~66 ℃時，纖維除霧器的除霧效率較高且除霧器阻力降較小。發(fā)煙硫酸洗滌塔和硫酸一次吸收塔內，硫酸酸霧粒徑基本在0.3~1.0 μm，酸霧小顆粒呈布朗運動狀態(tài)，符合規(guī)整填料和節(jié)能型玻璃纖維除霧器的工作條件，試驗結果再次驗證了選擇節(jié)能型纖維除霧器的合理性。

4.4.3 吸收酸進塔溫度對吸收酸中雜質含量的影響

在保證吸收塔正常運行參數的前提下，即維持吸收塔進口酸w(H2SO4)為98.3%~98.5%，在洗滌酸進塔溫度為58~59 ℃的條件下，將吸收酸進塔溫度從65 ℃逐步提升到85 ℃，考察吸收酸進塔溫度對吸收酸中雜質含量的影響。具體試驗數據見表7。

表7 吸收酸進塔溫度對吸收酸中雜質含量的影響

由表7可見：當吸收酸進塔溫度從65 ℃逐步提高到70 ℃時，吸收酸中w(Fe)基本維持在0.000 04%以下，產品能夠達到分析純試劑硫酸的要求。當吸收酸進塔溫度達到75 ℃時，酸中w(Fe)逐步增加到0.000 05%以上，產品只能達到化學純試劑硫酸的要求。這是因為隨著溫度的提高，酸的氧化性增強，哈氏合金C276的耐腐蝕性能逐步變弱。因此，吸收酸進塔溫度應控制在65~75 ℃，使試劑硫酸中鐵等雜質含量達到分析純試劑硫酸的要求。

5 結語

某公司鎳冶煉廠在原有煙氣制酸系統(tǒng)的基礎上，通過對冶煉煙氣生產試劑硫酸的相關技術進行研究與攻關，形成了一套成熟的以冶煉煙氣為原料采用發(fā)煙硫酸洗滌吸收法生產試劑硫酸的工藝，通過對試劑硫酸生產設備、設施的結構創(chuàng)新、耐腐蝕材料的創(chuàng)新應用、操作方式優(yōu)化，生產出了分析純試劑硫酸。該技術填補了利用鎳冶煉煙氣為原料生產試劑硫酸的技術空白，對于行業(yè)進步具有重要的推動作用，推廣應用價值顯著。