MDEA溶液中熱穩定鹽和鈉離子的脫除試驗研究

李 超，趙贊立，孫 濤，張存金，樓永通，韓 嶺，林 茂

（1.杭州藍然技術股份有限公司，浙江杭州311000；2.江蘇新海石化有限公司，江蘇連云港222000）

N-甲基二乙醇胺（MDEA）溶液對硫化氫、二氧化碳及少量羰基硫（COS）等酸性氣體具有可逆的吸收再生性，在石油、化工、天然氣等領域的氣體脫硫脫碳方面有著廣泛應用。醇胺溶液在長期使用中因外界雜質混入及自身氧化降解等原因發生變質，變質后的醇胺喪失與H2S結合的能力，造成凈化氣H2S含量超標、設備腐蝕、溶液發泡等問題[1-4]。

1 熱穩定鹽和鈉離子的危害

1.1 熱穩定鹽的危害

在生產裝置中劣化變質的醇胺與其他雜質形成熱穩定的無機酸根鹽與有機酸根鹽，如氯酸鹽、甲酸鹽、乙酸鹽、草酸鹽等，由于該鹽類在富液加熱再生時不能釋放結合的醇胺，被稱為熱穩定鹽（HSS）。熱穩定鹽的生成造成有效醇胺濃度降低，嚴重影響脫硫裝置的穩定運行[5-8]。

此外，國內外相關人員研究了含熱穩定鹽的MDEA溶液對碳鋼的腐蝕情況，研究發現：溫度在121 ℃時，甲酸、乙酸、乙醇酸、草酸、丙二酸、丁二酸、氯離子以及MDEA的降解產物二羥乙基甘氨酸均能導致碳鋼在MDEA溶液中腐蝕，其中含有氯離子、草酸的MDEA溶液對碳鋼的腐蝕性最強[9]。為了減少熱穩定鹽對設備的腐蝕，國內企業要求其質量分數不宜超過1.0%，因此提出對熱穩定鹽陰離子的濃度進行控制，MDEA溶液中熱穩定鹽陰離子最高濃度限值見表1[10]。

表1 MDEA溶液中熱穩定鹽陰離子最高濃度限值

1.2 鈉離子的危害

國內外脫硫裝置主要采用陰離子交換樹脂床技術減少熱穩定鹽陰離子的含量，同時采用w(NaOH)5%~10%的氫氧化鈉溶液再生陰離子樹脂[11-12]。然而，樹脂再生過程中會帶入Na+，對醇胺溶液會產生以下危害：

1）樹脂再生過程殘留的堿液會隨著凈化后的胺液進入系統，使系統中的溶液pH值升高，同時會增加污水產生量[13]。

2）MDEA溶液中含有強陽離子（鈉、鉀、鈣等）時再生效果不好，進而影響吸收過程的質量，會造成氣體產品質量不合格[14]。

3）Na+富集濃度超標，與硫化氫等酸性組分發生反應生成鈉鹽結晶，嚴重時會堵塞設備管道，直接導致脫硫系統停車處理。

上述醇胺法脫硫工藝因Na+帶入造成的生產問題，多采用及時加入新鮮MDEA溶液對被污染的胺液進行置換和清洗，控制鈉等陽離子的濃度在500 mg/L以下，或采用陽離子交換樹脂技術脫除[15-18]。

2 熱穩定鹽和鈉離子的脫除試驗研究

隨著科技的進步和發展，利用電滲析脫鹽技術脫除MDEA溶液中的熱穩定鹽和Na+的研究已有報道，2009年王俊等[19]采用國產均相膜組成三室結構的電滲析裝置，實現了連續脫除MDEA溶液中的熱穩定鹽；2017年李超等[20]采用電滲析技術，在200對均相膜片、電壓100 V的操作條件下，將730 m3MDEA溶液中熱穩定鹽的質量分數由3%降至 0.5%，ρ(Na+)由 4 200 mg/L 降至 700 mg/L ；2019年李超等[21]采用管式膜過濾與電滲析脫鹽技術實現了青島石化有限公司200 m3廢MDEA溶液的再生回用。

筆者采用耐堿均相膜電滲析脫鹽技術，利用電滲析試驗設備對某煉化公司硫磺車間500 m3貧MDEA溶液中因陰離子交換樹脂床再生過程帶入Na+進行了試驗研究，為后續解決Na+帶入造成H2S含量超標以及脫除熱穩定鹽，提供一種新的處理方法。

2.1 試驗設備

1）電滲析試驗設備：EX-3BT型，杭州藍然技術股份有限公司生產，具有電導率、pH值、電壓、電流及溫度在線顯示功能，設備結構見圖1。

2）鈉離子檢測儀：BPX-931型，貝爾分析儀器（大連）有限公司生產。

2.2 試驗原理

在直流電場作用下，淡水室溶液中的陽離子如 Na+，Fe2+，K+透過陽離子交換膜，HS-，Cl-，SO42-，HCOO-等陰離子則透過陰離子交換膜，從而淡水室中的陰、陽離子都遷移到濃水室，而淡水室中的電中性物質MDEA則留在淡水室，從而逐漸把淡水室中鹽類去除。電滲析試驗設備工作原理示意如圖2所示。

圖2 電滲析脫鹽工作原理示意

2.3 試驗方法

取 0.5 L w(Na2SO4)1% 的 Na2SO4溶液，倒入極水室。從某煉化公司脫硫裝置取1 L被Na+污染的貧MDEA溶液，倒入淡水室。取0.5 L去離子水倒入濃水室。開啟淡水室、濃水室、極水室的循環泵，在5~10 V直流電壓下開啟電滲析試驗設備運行，試驗過程中觀察顯示器上電導率值的變化。為便于分析MDEA溶液中Na+含量與H2S含量的關系，隨著淡水室電導率數值的減少，每下降2.00 mS/cm采集30 mL樣品進行H2S，Na+和熱穩定鹽含量的分析。

2.4 結果與討論

2.4.1 電滲析脫鹽試驗結果

電滲析脫鹽過程中采樣分析的數據見表2。

表2 電滲析脫鹽試驗分析數據

2.4.2 貧MDEA溶液中NaHS的去除分析

脫鹽前貧MDEA溶液ρ(H2S)為11.320 g/L，遠高于生產裝置ρ(H2S)應低于1.5 g/L的要求，而ρ(Na+)也高達18.690 g/L（行業暫未規定濃度限值）。對表2的數據進行分析，貧MDEA溶液中ρ(H2S)與ρ(Na+)存在以下關系：

1）貧MDEA溶液中ρ(Na+)越高，其對應的ρ(H2S)也越高，二者呈正相關關系。

2）在直流電場作用下，貧MDEA溶液中的HS-和Na+定向遷移到濃水室，淡水室中的陰、陽離子不斷減少，ρ(H2S)由 11.32 g/L降低至 0.310 g/L，ρ(Na+)由 18.690 g/L 降低至 0.406 g/L，這說明NaHS逐漸被除去。

3）當貧 MDEA 溶液中ρ(Na+)為 8.094 g/L時，對應的ρ(H2S)為 4.150 g/L；當貧 MDEA 溶液中ρ(Na+)為 2.374 g/L 時，對應的ρ(H2S)為 1.520 g/L。該結論與朱衛東等[22]研究的結論較相似，即脫硫系統 MDEA 溶液中的 w(Na+)從 7 800 μg/g降低到2 000 μg/g，ρ(H2S)由4.0 g/L降低到1.5 g/L。

經過上述分析可得知，為實現生產裝置貧MDEA溶液中ρ(H2S)小于1.5 g/L的要求，其中的ρ(Na+)要降低到2 g/L左右。而對于某些更加嚴格的煉化公司要求貧MDEA溶液中ρ(H2S)小于1.0 g/L，則其中的ρ(Na+)要降低到1 g/L左右。

2.4.3 Na+對貧MDEA溶液吸收再生的影響

目前MDEA醇胺法脫硫廣泛用于煉油廠干氣、液化氣以及天然氣等氣體中H2S的吸收脫除，MDEA與H2S的吸收再生反應如下：

吸收反應過程中所形成的弱酸弱堿鹽(C2H5O)2NHCH3HS熱穩定性差，在加熱條件下即可分解，生成(C2H5O)2NCH3和H2S，即MDEA胺液得到循環利用，同時釋放出硫化氫氣體。

該煉化公司脫硫裝置采用w(NaOH)8%的氫氧化鈉溶液頻繁再生陰離子樹脂床，造成帶入的Na+質量濃度高達18.96 g/L，其對MDEA溶液吸收再生的影響用反應式表示如下：

由上述反應式可知：MDEA溶液吸收H2S時形成的弱酸弱堿鹽(C2H5O)2NHCH3HS穩定性差，易水解成HCH3(C2H5O)2N+和HS-，當有Na+離子進入胺液系統時，Na+與HS-結合形成熱穩定鹽NaHS。由于NaHS是強堿性鹽，在MDEA溶液再生時能穩定存在且不易分解。對表2的試驗數據進行分析可以發現，MDEA溶液中Na+與H2S的濃度呈正相關關系，脫除MDEA溶液中的Na+，有助于降低MDEA溶液中H2S的濃度。

2.4.4 熱穩定鹽去除分析

當采用電滲析脫鹽技術脫除MDEA溶液中陰離子和陽離子的過程中，當電導率由20.34 mS/cm降低到 4.00 mS/cm 時，ρ(Na+)由 18.690 g/L 降低至1.007 g/L，ρ(H2S)由 11.320 g/L 降 低 至 0.780 g/L，熱穩定鹽(w)由5.97%降低到0.87%，由此表明：在降低MDEA溶液中Na+和H2S含量的同時，可以降低熱穩定鹽的含量，使MDEA溶液達到熱穩定鹽(w)小于1.0%的要求。

3 結語

1）采用耐堿均相膜電滲析脫鹽技術，可有效脫除MDEA溶液中的Na+，同時能減少溶液中H2S濃度。根據試驗數據可推測，如果貧MDEA溶液中ρ(H2S)濃度要控制在0.780~1.520 g/L，其相應的ρ(Na+)應控制在 1.007~2.374 g/L。

2）目前陰離子交換樹脂床技術只能脫除MDEA溶液中的熱穩定鹽陰離子，且樹脂再生需要消耗大量堿液，同時有帶入Na+的風險。而采用耐堿均相膜電滲析脫鹽技術，不但能脫除MDEA溶液中的熱穩定鹽，且不會帶入Na+。