單產發煙硫酸的硫磺制酸系統酸濃度控制生產實踐

余邦安

（福建申遠新材料有限公司，福建福州 350512）

隨著國內己內酰胺產能不斷擴大、產品質量不斷提高，對于生產己內酰胺必不可少的發煙硫酸品質要求也在不斷提高。福建某公司現有1套配有HRS的硫磺制酸系統，采用“3+1”二轉二吸工藝流程，單產500 kt/a發煙硫酸，生產過程中酸濃度控制至關重要。

配套HRS單產發煙硫酸的硫磺制酸系統，轉化煙氣在2#省煤器后可有三個去處：一是去HRS系統熱回收塔進行三氧化硫吸收；二是去發煙硫酸塔進行三氧化硫吸收；三是直接去一吸塔進行三氧化硫吸收。通常情況下，經過HRS熱回收塔吸收后的煙氣和經過發煙硫酸吸收塔吸收后的煙氣匯合后去一吸塔進行一次吸收。煙氣走向示意見圖1。

圖1 煙氣走向示意

正常生產過程中，自2#省煤器進一吸塔的3#煙氣閥門不作為常規調節使用，而是通過HRS熱回收塔1#進氣閥門和發煙硫酸吸收塔2#進氣閥門進行調節操作。該系統的特點是單產發煙硫酸，不生產w(H2SO4)98%硫酸，因而未專門設置產w(H2SO4)98%硫酸的管道和相應的設備，但系統中存在w(H2SO4)98%硫酸和HRS低溫熱回收系統的w(H2SO4)99%的高溫硫酸，這些不同濃度的硫酸都作為生產發煙硫酸的中間體。該系統中的發煙硫酸冷卻器出口后硫酸分為三路，其中一路作為發煙硫酸吸收塔上塔酸，一路作為發煙硫酸產酸，最后一路則回至干燥一吸循環槽（干燥塔和一吸塔共用1個循環槽）作為串酸使用，該系統干吸工序中二吸塔循環槽產酸至干燥一吸循環槽，HRS熱回收系統中的w(H2SO4)99%硫酸也產酸至干燥一吸循環槽，而干燥一吸循環槽的酸則全部用于發煙硫酸濃度調節。

1 硫酸濃度調節

該系統酸濃度的控制難度較大，其主要原因有以下幾方面：①該系統單產發煙硫酸；②下游生產對發煙硫酸的酸濃度和透明度的穩定性要求極其苛刻；③季節變化對干燥酸濃度影響巨大；④該系統生產設備和管道要求發煙硫酸的酸濃度盡可能穩定，這有利于保護生產設備和管道。

該系統酸濃度的控制包括干燥酸濃度控制和發煙硫酸濃度控制2個方面。

1.1 干燥酸濃度的控制

干燥酸濃度的穩定直接影響發煙硫酸濃度的穩定，系統中使用w(H2SO4)為98%的硫酸干燥空氣，干燥酸作為發煙硫酸濃度調控使用。生產發煙硫酸對進入干燥塔的水分有一定的要求，按下式計算[1]：

式中：A——不同酸濃度下SO3的質量分數；

a——生產1 kg SO3時，隨爐氣進入干燥塔的水量，kg。

生產 w(H2SO4) 105% 發煙硫酸，A=0.857 1，可以得到 a=0.166 7 kg，表明每生產 1 kg SO3，隨爐氣進入干燥塔水分低于0.166 7 kg才能生產出標準的發煙硫酸，如果高于0.166 7 kg則系統必須生產一部分濃度較低的硫酸。以地處福建的該公司為例，夏季空氣潮濕，冬季空氣干燥，所帶來的結果是夏季干燥酸濃度不易控制，需要采取必要的措施才能維持干燥酸濃度，而冬季則需要向干吸循環槽加水保持干燥酸濃度。

夏季干燥一吸循環槽酸濃度控制主要有2種方法：第一種方法是通過改變煙氣的路徑來維持干燥酸濃度，即打開圖1中的3#閥門，使一部分三氧化硫在一吸塔被吸收，以提高干燥一吸循環槽的酸濃度；第二種方法是發煙硫酸循環槽串酸至干燥一吸循環槽，以提高干燥酸濃度。第一種方法最嚴重的缺陷是一吸塔進氣溫度較低，不利于煙氣的吸收，造成一吸塔上端硫酸霧較為嚴重，在實際生產過程中一吸塔上端人孔視鏡模糊不清。隨著酸霧的增加一吸塔塔頂纖維除霧器的工作負荷增加，除霧器聚集的硫酸增多，極易形成硫酸二次夾帶，同時會降低除霧器的使用壽命。第二種方法存在的安全隱患是發煙硫酸一旦接觸w(H2SO4)98%硫酸后會產生大量的硫酸霧，最終造成干燥酸循環泵泵軸和其他暴露在硫酸霧環境中的設備和管道的腐蝕。干燥酸循環泵泵軸腐蝕見圖2。

圖2 干燥酸循環泵泵軸腐蝕

由圖2可見，干燥泵的四氟軸套已經腐蝕碳化、破碎，泵軸也出現不均勻腐蝕點，致使該泵無法繼續使用。2種方法相比，第1種方法更為實用，即增加一吸塔的進氣量，為了保證系統的安全，間斷性地對一吸塔出口氣體進行硫酸霧含量檢測非常必要。

1.2 發煙硫酸濃度的控制

發煙硫酸生產過程中，酸溫度的控制極其重要，直接決定著發煙硫酸吸收塔的吸收效果。同時對于崗位操作者來說酸溫度更為敏感，因為酸溫度直接關系著酸濃度的顯示結果。該公司使用艾默生的酸濃度儀，該酸濃度儀是通過測量電導率的方式來測量發煙硫酸濃度，不同溫度下硫酸濃度和電導率對照見表1。

表1 不同溫度下硫酸濃度和電導率

表1的數據和實踐結果表明：發煙硫酸的溫度控制在40 ℃左右酸濃度值顯示穩定，可以滿足生產的要求。

該發煙硫酸生產系統中各個吸收塔進氣閥的控制也非常重要，特別是HRS吸收塔和發煙硫酸吸收塔整塔氣阻接近時煙氣進塔的選擇性變差，進氣閥調節難度增大。硫酸生產系統中，發煙硫酸吸收塔和HRS吸收塔的進氣需要達到穩定的進氣平衡：如果發煙硫酸吸收塔進氣量過多，則進HRS吸收塔的煙氣量太小，難以提供足夠的w(H2SO4)98%的硫酸用來調控發煙硫酸的濃度（HRS系統產酸至干燥一吸循環槽，干燥一吸循環槽的酸全部串至發煙硫酸循環槽用于調控酸濃度），會導致發煙硫酸濃度上升無法控制；相反如果發煙硫酸吸收塔進氣量太小，則進HRS吸收塔的進氣量太大，造成系統中w(H2SO4)98%硫酸有富余，導致發煙硫酸濃度下降無法控制。對于HRS吸收系統來說，煙氣的平衡也至關重要，該系統安全生產酸濃度范圍小[混合器酸w(H2SO4)99.00%~99.20%，產酸w(H2SO4)99.40%~99.80%]，一旦酸濃度跨過安全生產范圍，則泄漏的危險極大，因此，生產過程中必須保證系統煙氣調控平穩。煙氣管上的煙氣閥通常采用蝶閥，該公司生產中發現：①當HRS吸收塔和發煙硫酸吸收塔進氣閥開度值相加比較大時（閥門開度值相加大于140%），HRS吸收塔和發煙硫酸吸收塔進氣量難以有效控制，此時酸濃度、酸溫度及產酸量都極其不穩定；②HRS吸收塔和發煙硫酸吸收塔進氣閥開度值相加比較小時（閥門開度值相加小于90%），焚硫爐溫度、轉化器前三段溫度隨之上升，且壓力也上升，此時系統出氣受阻、憋壓，影響到系統煙氣的正常流通，不利于系統持續穩定生產；③當2個閥門的閥開度值相加在100%~120%時，HRS系統和發煙硫酸系統酸濃度、酸溫度易于控制且生產穩定，且此時系統中不存在系統憋壓的現象，轉化溫度、焚硫爐溫度、煙氣管上的煙氣壓力正常。

系統在生產過程中會遇到HRS系統需要隔離出來進行檢修的情況，在該過程中如果操作不當后果會非常嚴重。HRS系統隔離檢修時，需要開大3#閥門，但如果該閥門開度過大，則會導致一吸塔吸收失控，極易造成干燥酸濃度呈直線上升，直接成為發煙硫酸，后果極其嚴重。尤其是在冬季，此時空氣中的水分含量低，干吸酸循環槽原本需要增加大量的水才能維持干吸酸w(H2SO4)為98%。當HRS被隔離出來后大量的煙氣轉至一吸塔吸收，此時更需要密切注意煙氣閥門的開度和吸收塔上酸和回酸的溫度差值，這是因為發煙硫酸吸收塔和HRS熱回收塔為了能夠更好地吸收煙氣中的三氧化硫都在不同程度上裝填了用于吸收的填料，而一吸塔進氣直接走的是煙氣空管，一吸塔的煙氣的阻力是要遠遠小于發煙硫酸吸收塔和HRS熱回收塔[2]。在操作過程中，須將發煙硫酸塔進氣閥門全開，適當開大3#閥門，以發煙硫酸吸收塔回酸溫度為基準，參照HRS未隔離時的回酸溫度對煙氣進行調配，保證系統在HRS系統需要隔離時依然能夠持續穩定生產。

需要特別強調的是，HRS熱回收系統最顯著的特點是酸濃度高、酸溫度高、腐蝕性極強，所使用的設備、管材、儀表、儀器都由特殊材料制成，而該材料對于酸濃度、酸溫度的變化非常敏感，設備、管材在操作范圍以外腐蝕速率極快，危險性高，所以在生產過程中需要嚴格控制酸濃度，嚴格監測酸溫度變化。HRS熱回收塔進氣量的變化會直接影響整個HRS熱回收系統的酸濃度和酸溫度的變化，甚至影響到整個硫磺制酸系統的正常生產，所以煙氣閥門調節對于整個系統來說是至關重要的。

2 運行實踐

在生產前期，干吸工序時常通過發煙硫酸循環槽酸串至干吸酸循環槽來調控干吸酸循環槽w(H2SO4)98%的硫酸濃度，但是因為干燥酸循環泵泵軸聚四氟乙烯套嚴重損毀，造成泵軸嚴重腐蝕，后期隨著泵振動不斷升高，軸承溫度、泵軸溫度也不斷升高，可達到75 ℃之上，不得不停車檢修，最終更換酸泵和酸泵軸承。更換結束后近半年的時間，發煙硫酸循環槽未向干吸酸循環槽串酸，而是通過圖1中打開3#閥門進氣的方式調節干吸酸循環槽的酸濃度將干吸酸循環槽酸w(H2SO4)控制在98.1%~98.4%，符合干吸酸循環槽酸濃度工藝指標的要求。通過日常監測發現，干吸酸循環槽上的一吸塔循環酸泵和干燥酸循環泵運行平穩，軸承溫度保持在60 ℃以下，特別是干燥酸循環泵軸承溫度維持在50 ℃左右，2臺泵振動僅0.5 mm/s左右，符合該動設備的運行要求，此外，日常化驗分析的結果顯示，一吸塔吸收率可以達到99.99%，且一吸塔內的除霧器進出口的壓差沒有因為打開3#閥門而升高，而冷熱換熱器也無冷凝酸排出。生產實踐表明系統運行安全穩定。

在系統生產過程中，發生過HRS系統混合器泄漏的情況，在無法進行帶壓堵漏的情況下，技術人員選擇將低溫熱回收系統停下來進行檢修。在切換圖1中的1#閥門和3#閥門時，通過發煙硫酸吸收塔的上酸和回酸的溫度差指導調節3#閥門的開度，通過干吸酸循環槽的酸濃度儀顯示指導調節干吸酸循環槽的加水量，并嚴格控制一吸塔的上酸溫度，最終的結果顯示，切換前后發煙硫酸吸收塔的上酸和回酸溫差相差不大，且干吸酸循環槽酸濃度等指標得到了很好的控制，系統運行穩定。

3 結語

對于濕度大的夏季，干燥酸濃度可通過適當開大一吸塔煙氣閥來調節，特別是在空氣濕度較小的冬季且HRS系統隔離出來時更需要及時有效地調整一吸塔進氣閥門，合理調節一吸塔和發煙硫酸吸收塔的煙氣閥，保證生產的穩定。在日常生產過程中發煙硫酸吸收塔和HRS熱回收塔進氣閥值需要密切注意，發煙硫酸的溫度控制也至關重要，需要嚴格把控。