砷、氟污染地下水凈化技術進展

周 振，馬 文，方小軍，張 統,*，于亞琴，姚吉倫

(1. 北京特種工程設計研究院航天低溫推進劑技術國家重點實驗室，北京 100028；2. 中國計量科學研究院環境計量中心，北京 100029；3. 中國科學院生態環境研究中心環境化學與生態毒理學國家重點實驗室，北京 100085；4. 陸軍勤務學院國家救災應急裝備工程技術研究中心，重慶 401311)

1 地下水砷、氟污染

世界上約80%的傳染病是通過飲用水傳播的[1-2]，全球超過50%的人口使用地下水作為水源水[3]。世界衛生組織將砷列為對公眾健康影響最大的10類化學元素之一[4]。為減少介水疾病的發生率，同時使水適宜人類使用，去除水中的病原微生物、糞便、懸浮顆粒、藻類、有機物和有毒化學品迫在眉睫。

在上述污染物中，砷和氟由于會引發嚴重疾病，其去除顯得尤為重要。地下水砷、氟污染嚴重影響我國人民的身體健康，尤其威脅農村居民的飲用水安全[5-6]。國家標準委和衛生部聯合發布的《生活飲用水衛生標準》(GB 5749—2006)中,明確規定了砷和氟的質量濃度應分別小于0.01 mg/L和1 mg/L。截至2014年，我國約有8 600萬人處于高氟區，289萬農村人口飲用高砷水，且砷、氟復合污染現象突出，高濃度砷、氟水共存和砷、氟聯合中毒的現象在內蒙古自治區、新疆維吾爾自治區、貴州省、陜西省、山西省、青海省等地都有報道[5,7-11]。長期飲用高砷、氟水，可導致氟斑牙、骨變形及多種內臟器官癌變等[12-14]，危害居民身體健康。

砷在地殼中的豐度排第20位，在海水中排第14位，人體中排第12位。自公元1250年Albertus Magnus首次分離出砷以來，砷一直是爭論的焦點[15]。其存在形式為有機砷和無機砷，常見的無機砷包括As(Ⅲ)、As(Ⅴ)和H3As，其中，As(Ⅲ)是一種硬酸，易與氧、氮化物絡合；As(Ⅴ)則為一種軟酸，常與硫化物配位。常見的有機砷是一甲基砷(MMA)和二甲基砷(DMA)，如圖1所示。

圖1 常見砷化合物結構Fig.1 Structure of Common Arsenic Compounds

如圖2所示，砷主要通過氧化風化、地球化學反應和人類活動進入地下水。隨著人類活動的加劇，通過制造玻璃、金屬、半導體、農藥和開采礦藏等產生的液體污染物逐步增加。

圖2 自然界砷循環Fig.2 Arsenic Circulation in Nature

飲用水中的砷污染是全球環境領域關注的熱點和難點。全球至少70個國家、超過1.4億人口受到自然條件下的地下水和地表水砷污染[3]。圖3為全球地下水砷超標分布[16]。美國、中國、智利、孟加拉國、埃及、柬埔寨、墨西哥、阿根廷、加拿大、新西蘭、波蘭、日本、印度、匈牙利等均有地下水高濃度砷的報道[3,17-19]，印度、尼泊爾、孟加拉國、臺灣省等國家與地區的地下水中砷含量達到數千mg/L[20]。2010年，Fendorf等[21]在Science上發表文章稱，經過近20年的研究，目前全世界仍有超過一億人飲用高砷地下水。究其原因，正如Reich[22]在2011年的Nature文章中強調，是對砷在環境介質界面上的微觀作用機理認識不夠系統深入，并且缺乏科學可行的除砷技術。

圖3 世界范圍地下水砷超標分布[16]Fig.3 Distribution of Overproof As in Groundwater Worldwide[16]

Rodriguez等[23]在2013年于Science發表的文章估算，我國1 960萬人口受高砷地下水影響，且上百萬口井水水質亟待測試。依據砷暴露源的差異，我國地方性慢性砷中毒可以劃分為3類[24]。第1類是高砷飲用水導致的砷中毒，如新疆維吾爾自治區、內蒙古自治區、山西省、臺灣省等。這些地區的人群大多飲用井深超過20 m的泵井水，其砷質量濃度為0.15～2.0 mg/L。第2類是燃煤致砷中毒，典型的是貴州省，人們采用高砷煤作為燃料，取暖、做飯、烘干糧食，砷途經消化道、皮膚和呼吸道進入人體。第3類是工業暴露，主要是煉銅場和砷礦場，如云南省某座錫礦廠的工人由于職業原因，其癌癥發生率是對照組的82倍。

數據報道，全球氟污染范圍約占1/3[25]。保守估計，由于飲用水中氟超標，全球超過35個國家、約2億人口受到氟中毒的威脅[26-27]。2008年，瑞士地球化學家聯合統計學家標定了全球范圍內自然環境中的砷、氟現狀[28]。通過采集全球范圍內各種巖石、斷層區、地形學、降水、氣候、土壤酸堿度和其他相關特征中蘊含的信息，結合數據庫中約20 000個地下水砷濃度數據，借助地理信息系統(geographic information system, GIS)獲得了全球范圍內砷、氟的分布。為獲得相應污染物的濃度，研究者采用了神經網絡中的逐步回歸和模糊算法，并通過已有數據驗證了模型的精確性，結果如圖4所示。

圖4 世界范圍地下水氟超標分布 (WHO標準為1.5 mg/L)[29]Fig.4 Distribution of Overproof F in Groundwater Worldwide (WHO Criteria 1.5 mg/L)[29]

2 地下水砷、氟共污染

全球范圍內還存在砷、氟共存的問題。中國、美國、阿根廷、智利、墨西哥、巴基斯坦、孟加拉國、印度、尼泊爾、蒙古等國均存在地下水中砷、氟共污染報道[1,25,28,30-53]。表1匯總了部分砷、氟共超標的水體。

表1 砷、氟共存水體的前期報道Tab.1 Previous Publications for Coexistence of As and F

Wen等[61]在匯總前人的數據后，繪制了我國的砷、氟污染地區分布。由圖5可知，我國氟超標地下水主要分布于北方，且除連片氟污染區域外，還存在大量F>5 mg/L的高氟點污染區域。

圖5 我國地下水砷、氟超標區域[61]Fig.5 Overproof Area of As and F in Groundwater at Home[61]

對砷、氟共存地下水區域的環境分析顯示，砷、氟兩者存在正相關性，墨西哥北部[62]、阿根廷查科省[63]、巴基斯坦旁遮普省[40]、新疆維吾爾自治區塔里木盆地[64]的砷、氟超標地下水均顯現出這一特征。

砷、氟超標水體中，砷、氟的濃度與TDS[55]、Na+濃度[34]、堿度[40]、pH[64]呈正相關，而與Ca2+、Mg2+[34,40,64]的濃度呈現負相關。此外，砷、氟超標地下水多為NaHCO3水體，黑曜石的溶解是游離態砷、氟的重要來源，而低滲透性、低液壓梯度、低水循環速率的黃土更適宜砷、氟的遷移[34]。

關于砷、氟共存的毒理研究，現今的研究較為有限[65]，目前僅有的幾篇論文也各執一詞。如，Jia等[66]研究了砷、氟共暴露條件下小鼠的骨保護素基因表達，發現砷、氟具有協同效應。戴研平等[10]研究砷、氟對大鼠睪丸組織的影響，發現砷、氟間能產生協同效應，誘發大鼠睪丸細胞凋亡。Zeng等[67]通過人口調查，發現砷的參與能間接促進氟誘發骨中毒的mRNA表達水平。隨后，Zeng等[65]調查了我國貴州省砷、氟共暴露區域人群的腎功能，發現砷、氟能引起腎小球與腎小管的損傷，但砷、氟兩者間呈現拮抗效應。Guo等[14]研究了妊娠期小鼠暴露于單獨砷、氟或共存砷、氟環境下對后代小鼠腎臟的影響，結果顯示，砷、氟單獨作用時，氟的毒性更強；共存環境下砷、氟之間產生拮抗作用。以上看似矛盾的研究結論說明，砷、氟間的相互作用機制復雜，需要更多毒理學研究。

3 地下水除砷、氟技術概況

3.1 地下水除砷技術

飲用水中的砷只能通過相轉換去除，如將溶解態的砷轉化為固態砷[20]。常用的方法有吸附、離子交換、反滲透、超濾、共沉淀-吸附、絮凝-過濾、石灰軟化、生物法、電絮凝等[20,68-69]。

3.1.1 氧化

自然水體中的As(Ⅲ)通常呈中性分子，而As(Ⅴ)則荷負電(pH值=4～11)，帶電條件下的砷更容易被去除。雖然單獨的氧化不能去除砷，但可以通過價態轉換降低As(Ⅲ)的毒性。因此，絮凝、吸附、離子交換等除砷技術多需要預先將As(Ⅲ)氧化為As(Ⅴ)[70]。

常用的氧化劑有氧氣、O3、氯氣、次氯酸鹽、高錳酸鹽、H2O2等。其中，O3、氯氣和高錳酸鹽氧化As(Ⅲ)的效果高于H2O2和次氯酸鹽[71]。氯氣是一種反應迅速且有效的氧化劑，但其與水體中的有機物作用可能帶來的有毒副產物不能忽視。對于氧化As(Ⅲ)而言，O3是一種更可取的氧化劑，但造價較高，生產設備復雜。高錳酸鹽在發展中國家使用更為廣泛，具有較長的儲存期、易于獲得、氧化效果好的優勢，兼有抑菌效果，但需要考慮Mn泄露的問題[70]。

3.1.2 混凝/過濾

混凝法除砷是一種較為古老的方法，使用陽離子型絮凝劑中和帶負電的含砷膠體，使其團聚形成大尺寸的顆粒，通過自沉或過濾分離，該方法還能順帶去除水中的懸浮雜質和有毒物質，提高水質。

根據采用的不同陽離子，可以分為鐵基絮凝劑和鋁基絮凝劑。鋁礬、氯化鐵和硫酸鐵等能有效用于地下水砷污染治理。絮凝劑投加到水中后攪拌混勻，生成微小的絮體，并自聚成易于沉淀的大絮體，由于靜電作用，砷掛附于絮體上。為實現砷的最大化去除，有必要將中性的As(Ⅲ)預氧化為電負性的As(Ⅴ)。絮凝過程砷的去除機理有3種[72]：(1)沉淀，砷與鋁離子、鐵離子作用形成AlAsO4、FeAsO4等難溶解化合物，隨后沉淀分離；(2)共沉淀，溶解態的砷被新生態的金屬氫氧化物包裹；(3)吸附,荷負電的砷通過靜電力與外表面荷正電的金屬氫氧化物結合。

由于質量更大、適用pH范圍更廣，鐵基絮凝劑的絮凝效果優于鋁基絮凝劑，鐵基絮凝劑憑借其價廉高效在發展中國家廣泛應用[73]。但絮凝法將產生大量的含砷污泥，使處理設備體積大且易于出現二次污染問題。

3.1.3 離子交換

離子交換樹脂通常用于去除水體中過量的陰陽離子，利用離子交換劑上所帶的可交換離子與溶液中相同電性的離子進行交換反應，達到污染物分離的目的。離子交換法的核心為離子交換劑，按照材料的不同可以劃分為無機(如沸石)和有機(離子交換樹脂)兩類。

離子交換樹脂與砷的交換過程和再生過程如式(1)～式(2)。

(1)

(2)

3.1.4 膜法

膜法可以選擇性地讓某類分子通過，依照其驅動力的大小可以劃分為低壓膜和高壓膜。納濾、反滲透等高壓膜系統運行壓力在0.5～1.7 MPa，可有效去除地下水中的細菌、有機物、鹽類、砷等重金屬，As(Ⅲ)去除率達60%～90%，As(Ⅴ)去除率高于95%[74]。以微濾和超濾為代表的低壓膜系統通常運行壓力為0.07～0.2 MPa，孔徑較大，難以去除地下水中溶解態的砷，所以常常需要與絮凝等預處理技術結合。膜法除砷的優勢：(1)受溶液酸堿度的影響不顯著；(2)除砷的同時，把溶液中的其他有害物質降到極低水平。其劣勢主要體現為：(1)膜成本造價高；(2)將有益于人體的微量元素也一并去除。

3.1.5 生物法

As(Ⅲ)與As(Ⅴ)的相互轉化通過氧化還原作用進行，在砷的地球化學循環中，微生物起著重要作用。砷異化還原菌和砷呼吸菌能將As(Ⅴ)作為最終的電子受體，還原為As(Ⅲ)。但As(Ⅲ)難以有效去除，還有些細菌能將As(Ⅲ)氧化為As(Ⅴ)，其中，鐵和錳對于砷的微生物氧化至關重要，故稱這部分細菌為鐵、錳氧化菌。值得注意的是，有些微生物能分泌砷甲基化酶，使無機態的砷向有機態轉化，實現降毒的效果[75]。有些植物對于砷的吸收、富集能力強，也被用于除砷，如蜈蚣草。總之，生物法經濟有效且環境友好，但處理時間長，占地面積大。

3.1.6 電絮凝

根據我國國情，由于幾千年儒家文化的熏陶，毫無疑問親子游是未來旅游行業的一大重點領域，今后將重點布局親子游市場。與此同時，周邊游在旅游領域中作為高頻次、低價位的產品，相對于游客而言更有可信度。隨著行業巨頭的布局以及垂直細分平臺的不斷深耕，周邊游無疑在2017年將得到巨大爆發。而郵輪作為旅游高端產品，也讓不少OTA巨頭紛紛布局。

電絮凝又稱作電凝聚、電混凝，是在外加電場的作用下，促使可溶性金屬陽極氧化溶解，產生大量金屬陽離子，與此同時，陰極板附近的氫離子還原，生成大量OH-。當陽極溶解的金屬離子和陰極產生的OH-接觸時，反應形成的產物將吸附團聚水中的污染物質，以此實現水中砷的去除。電絮凝設備簡單、結構緊湊、占地小、操作維修便利、二次污泥產量少。

電絮凝的凈水機理包括絮凝、氣浮和氧化還原(圖6)[76]。絮凝除砷的原理與化學絮凝類似，均通過電性中和、網捕卷掃和吸附架橋作用，但電絮凝產生的新生態氫氧化物活性、比表面積和后續形成絮體的沉降性能均更為優異；氣浮陰極與陽極表面在通電條件下分別產生氧氣和氫氣，新生態的氣泡尺寸小、比表面積大、與絮體接觸充分，有利于上浮去除結構疏散、密度較小的絮體；另外，水體中的砷與陽極表面接觸時，會發生直接氧化反應，或通過溶液中的自由基、活性氧、次氯酸和H2O2等中間氧化劑發生間接氧化，實現砷價態的提升，降低毒性。限制其應用的方面有極板易鈍化，降低電流效率，且電能消耗較大。

圖6 電絮凝凈水機理[76]Fig.6 Water Purification Mechanism of Electrocoagulation[76]

3.1.7 吸附

吸附法步驟簡單、無污泥產生、可再生重復利用，但去除率受溶液酸堿度的影響，同時易受共存離子的干擾。常用的吸附材料有活性氧化鋁、活性炭。

活性氧化鋁是一種顆粒狀物質，具有較大的比表面積和豐富的吸附點位，被美國環保署推薦為最適合除砷的材料之一。活性氧化鋁吸附機理類似于弱堿型離子交換樹脂，但吸附速率卻不及樹脂。在pH值為6～8的條件下，活性氧化鋁表面荷正電，故該pH范圍最適于除砷?；钚匝趸X吸附法的優勢為：(1)不需要添加其他化學藥劑；(2)濾柱更換或再生前可用數月；(3)裝置簡便，適于家庭和社區級供水；(4)可順帶去除水中的其他污染物。缺點在于：(1)操作運行pH區間較窄；(2)空床接觸時間較長；(3)吸附劑再生較為困難。

Mohanty[70]報道，活性炭吸附砷酸鹽的性能優于亞砷酸鹽，而鐵摻雜的活性炭去除砷酸鹽的性能更為優異，一方面是氫氧化鐵增加了吸附劑的比表面積，另一方面減少了活性炭的堵孔風險。

顆粒氫氧化鐵也是一種被廣泛研究的地下水除砷材料，其最大的問題是地下水中高濃度鐵離子易于堵塞濾床，縮短材料壽命。

TiO2作為一種吸附劑也受到了關注[77-79]，如將納米TiO2吸附劑團球成粒，用于山西省高砷地下水處理，取得了滿意的效果[80-81]。

3.2 地下水除氟技術

3.2.1 化學沉淀/絮凝

化學沉淀/絮凝法是將石灰和鋁鹽依次加入氟污染水體中，隨后通過絮凝、沉淀或過濾去除。第一步為F-與Ca2+形成CaF2不溶沉淀[式(3)]，第二步為鋁加入充當絮凝劑，加速不溶物CaF2的團聚、分離。鋁鹽的投加量通常為石灰的20倍左右[3]。

Ca(OH)2+2F-→CaF2(s)+2OH-

(3)

該方法發展受限的原因是：(1)污泥量大，需要的處理設備占地面積大；(2)現階段除氟用絮凝劑主要為鋁鹽類，因為該類絮凝劑能在近中性環境下(pH值為6～8)實現50%～90%的除氟率，而鐵鹽類絮凝劑在該酸堿環境中除氟率僅有10%～30%，只有通過提高pH值(>9)實現效率的提升，但氟污染地下水的pH值常為7.6～8.6[13,27,82-83]，因此，出水仍需要酸中和，工藝較為復雜[84]。故鋁鹽類絮凝劑為主流除氟絮凝劑，但出水中殘留的鋁較高(>0.2 mg/L)，易造成健康危害。

3.2.2 離子交換

3.2.3 膜法

膜技術包含反滲透、納濾、超濾、電滲析、半透膜透析[27]。對于除氟而言，常用的有納濾、反滲透和電滲析，其中，納濾技術介于超濾和反滲透，是低壓膜系統。對于一價離子，納濾去除率小于60%，而反滲透去除率達90%[3]。反滲透的選擇性低，幾乎是在除鹽的同時將氟去除。通過調節參數，納濾可以保留水體中必要濃度的氟。

電滲析以電場為驅動力，借助離子交換膜實現離子化合物的分離。在電流作用下，陽離子通過帶負電的陽離子交換膜向陰極移動，陰離子通過帶正電的陰離子交換膜向陽極遷移，使相鄰隔板中的離子濃度升高或降低。

膜法除氟的主要優勢體現為：(1)去除率高；(2)凈化與消毒同步進行；(3)不需要投加化學藥劑。然而，除了膜初始投資、運行費用高外，其高去除率也常常導致在后處理中需要加入再礦化過程，補充人體必要的礦物質[85]。

3.2.4 電絮凝

電絮凝過程中，電流作用下能加速懸浮物和溶解物的脫穩，有效去除水體中氟。電絮凝的優勢體現在：(1)無其他雜質的加入；(2)污泥產量??；(3)能保留原水中的有益成分[86]。如圖6所示，電絮凝主要由電化學池和陰陽電極組成，電絮凝陽極產生的原生態絮凝劑中和帶負電的F-，形成絮體，通過沉淀或氣浮去除[式(4)]。限制電絮凝除氟的因素是極板鈍化和電耗量大。

Al(OH)3+xF-→Al(OH)3-xFx+xOH-

(4)

3.2.5 吸附

吸附技術是在柱子中填充吸附劑，循環利用吸附床對污染物的吸附/解吸能力，實現主體溶液中污染物向吸附劑上的遷移、富集，或吸附劑上污染物向主體溶液的釋放。吸附是最常用的除氟方法[27,87]，常見的吸附材料包含骨炭、活性炭、活性氧化鋁、活性鐵礬土、離子交換樹脂、粉煤灰、過磷酸鈣、磷酸三鈣、黏土、合成沸石。由范德華力導致的吸附是物理吸附(physisorption)，并不固定吸附在特定位點，低溫條件下常占主導地位；化學吸附(chemisorption)則是吸附的分子固定于特定位置；交換吸附(exchange adsorption)則是由于靜電吸引使離子富集在物質表面，如離子交換[88]。

F-在固體顆粒上的吸附過程可分為3步[89]：(1)傳質作用下，主體溶液中的F-向吸附劑外表面遷移；(2)F-吸附于吸附劑外表面；(3)外表面的F-向內部擴散并進行基團交換。F-作為一種硬堿，對Al、Fe和La系金屬離子等硬酸的親和性強[90]。鐵基氧化物表面荷正電且具有未飽和的鐵原子，對F-的親和力強，其除氟能力為水鐵礦>磁鐵礦>針鐵礦>赤鐵礦[91]?；钚匝趸X憑借結構穩定、運行成本低而成為除氟應用最廣泛的技術之一，顆粒活性鋁的比表面積可達200～300 m2/g，常以濾柱的形式使用。

吸附法面臨的困境是處理時間長，且吸附效率隨著再生次數的增加而降低[47]。

3.3 地下水砷、氟共除技術

相較于單獨暴露，砷、氟共暴露對細胞中的遺傳物質影響更大[92]。砷、氟共除技術除需要考慮砷、氟競爭關系影響外，本質上與砷、氟單獨去除技術一樣。如表2所示，砷、氟共除技術有吸附、化學絮凝、膜濾、生物法、電化學技術[47,93]。

表2 砷、氟地下水凈化技術Tab.2 Available Technology of Groundwater Treatment for Coexistence As and F

生物法由于需要藻類、酵母、霉菌、細菌等病原性或非病原性微生物，主要用于工業廢水處理而不是飲用水處理，另外，生物法的選擇性依賴于被去除的污染物，處理時間長、占地面積大、設計適應性低是生物法的又一缺點[96-97]。而吸附過濾是當前處理地下水砷、氟污染的主流技術，尤其適用于欠發達地區的小規模處理。常用吸附材料包括活性炭、氧化鐵、氧化鋁以及TiO2等[98-100]，魚骨炭共吸附砷、氟作為一種實用的方法也有報道[31]。

目前，鐵基吸附材料被廣泛應用于地下水砷污染的去除，但其對氟的去除率卻不理想，而活性炭和氧化鋁等常用于水處理的吸附材料，雖然對砷、氟都有一定的吸附作用，但吸附容量卻有限[101]。這是因為天然地下水多呈弱堿性，在此條件下，砷主要以As(Ⅲ)的形態存在，As(Ⅲ)又以中性分子形式存在，難以被有效吸附[17,102]，且吸附材料除氟的適宜pH值處于5～6，加大了砷、氟共除的難度[83,103]。目前，廣泛使用的吸附材料大多難以再生回用，使用后的材料只能采用堆放填埋處理，易對環境造成二次污染，運行成本較高[17,104]。

就處理成本而言，絮凝沉淀法最具優勢；吸附法由于吸附劑的再生步驟，需要消耗強酸強堿及吸附劑再生后效能的降低，增加了處理費用；膜濾法不僅膜材料成本高，且運行過程中的動力能耗也較大；離子交換法中，采用的交換樹脂價格較高，且再生過程復雜，增加了處理投資；電化學處理方法的代價主要體現為極板鈍化后的高電耗；生物法的成本主要用于耐受菌種的篩選、培育。所以，構建安全、高效、代價適宜的凈化手段是處理砷、氟地下水的關鍵。

4 結論

砷、氟污染地下水在全球范圍內分布廣泛，我國也有典型的地下水砷、氟污染區域，分布于其上的邊遠農村，由于地理位置偏僻、供水規模較小、水處理技術較單一，受到砷、氟污染地下水的危害更顯著。目前，可用于地下水砷、氟去除的技術包括吸附、離子交換、反滲透、電絮凝、膜法等，這些方法均有其適用范圍和技術短板。為此，今后的研究應當結合邊遠農村地下水體環境，開發適宜待處理地域的砷、氟處理裝置，研制相匹配的高效砷、氟去除材料，并探究其作用機制，以期拓寬地下水砷、氟去除技術的應用前景。