飲用水中溴酸鹽的生成及控制進展

沈 杰，熊安越，關小紅，余洋海,*

(1. 上海浦東威立雅自來水有限公司，上海 200120；2. 上海市十五中學<存志東校>，上海 200082；3. 同濟大學環境科學與工程學院，上海 200092)

近年來，隨著工農業的快速發展和人們生活水平的提高，水環境中存在著種類繁多的消毒副產物(disinfection by-products，DBPs)、藥物及個人護理品(PPCPs)、內分泌干擾物(EDCs)、農藥等化學物質，這類化學物質通常被稱為新型污染物[1]。溴酸鹽是典型的新型污染物之一，是O3氧化過程中常見的DBPs[2-3]。然而，一系列研究表明，含溴離子(Br-)或溴代有機污染物的水經高級氧化技術，如Co(II)/過一硫酸鹽[Co(II)/PMS][4]、UV/過硫酸鹽(UV/PDS和UV/PMS)[5-9]、熱/過硫酸鹽[10-11]、O3/過一硫酸鹽(O3/PMS)[12]，以及金屬氧化物/HOCl氧化體系[13-14]處理后也會產生溴酸鹽。1990年，溴酸鹽首次被國際癌癥研究機構(IARC)定義為2B類潛在致癌物[15]。隨后，相關國際組織及各國都規定了溴酸鹽在水中的最大限值。世界衛生組織(WHO)于2004年頒布的《飲用水水質準則》中，將溴酸鹽限值從25 μg/L修訂為10 μg/L[16]，該限值在2011年的第4版中得到了延續。美國環保署(USEPA)的《安全飲用水法》[17]以及我國新修訂的《生活飲用水衛生標準》(GB 5749—2006)[18]也規定，溴酸鹽限值為10 μg/L。溴酸鹽在水中的溶解度和熱穩定性高，會在水環境中長期存在并富集，極易超過其在水中的限值，如果不加以去除，富集的溴酸鹽會對水體生物和人類健康造成巨大威脅。因此，了解水中溴酸鹽的生成和轉化規律，以及開發環保高效的溴酸鹽控制方法或技術尤為重要。

1 溴酸鹽的生成

1.1 O3氧化

1.1.1 溴酸鹽的產生機理

圖1 O3氧化過程中的生成機理示意圖[24]Fig.1 Schematic Diagram of Mechanism of Formation during Ozonation[24]

1.1.2 影響溴酸鹽生成的因素

O3氧化過程中，溴酸鹽的生成受多種因素的影響，比如溫度、pH、O3投加方式、溶解性有機碳(DOC)等。

1.2 基于的高級氧化工藝

1.2.1 溴酸鹽的產生機理

表1 基于的高級氧化工藝中的生成

圖2 基于的高級氧化工藝氧化過程中的生成機理示意圖[32]Fig.2 Schematic Diagram of Formation by Sulfate Free-Radical-Based AOPs

1.2.2 影響溴酸鹽生成的因素

在UV/PDS和UV/PMS體系中，酸性或中性環境[pH值為4～7(PDS)和pH值為4～6(PMS)]比堿性環境[pH值為8～10(PDS)和pH值為 9～12(PMS)]更利于溴酸鹽的生成，這是因為堿性條件下Br·轉化成HOBr/OBr-的速率更低[5]。而在熱活化PMS體系和O3/PMS體系中，溴酸鹽的生成量則是隨pH的升高而增加，這是因為pH升高會通過分別加快PMS的堿催化水解[11]和O3的分解速率[12]而產生更多的自由基。

1.3 其他氧化體系

1.3.1 溴酸鹽的產生機理

圖3 CuO/HOCl氧化體系中的生成機理示意圖[13]Fig.3 Schematic Diagram of Formation during CuO/ HOCl Oxidation System of Bromide-Containing Waters[13]

1.3.2 影響溴酸鹽生成的因素

在金屬氧化物/HOCl體系中，溴酸鹽的生成受金屬氧化物種類、投加量、HOCl與Br-濃度、pH等因素的影響。

2 控制水中溴酸鹽的方法

2.1 去除水中的前體物(Br-)

目前，去除水中Br-的方法主要有3種：膜分離技術、電化學技術和吸附技術[35]。膜分離技術主要包括反滲透、納濾、電滲析和反向電滲析技術，其中，最常見的是反滲透技術。反滲透技術通常能達到98%～99%的脫鹽率，能有效地將海水或地表水中的Br-分離出來[36-37]。電化學技術已被成功應用于去除各種工業廢水中的污染物，其中，電解技術和電容去離子技術也可以用于去除水中的Br-[38-39]。吸附技術也是去除水中Br-的一個重要方法，目前，主要吸附材料有層狀雙金屬氫氧化物(水滑石)、活性炭、銀摻雜活性炭、碳氣凝膠、離子交換樹脂、鋁基吸附劑等[35]。

上述方法都能實現水中Br-的有效去除，但是在實際應用中，膜分離技術和電化學技術的建設成本和運行費用都比較高，因此，大規模的水處理應用較為受限。與膜分離技術和電化學技術相比，吸附技術能耗低且更容易應用，但吸附劑的吸附效率易受自然環境中存在的天然有機物和其他陰離子的影響，同時，吸附劑的可再生問題也有待解決。

2.2 減少生成

2.3 去除水中

2.3.1 Fe0還原

(1)

(2)

2.3.2 Fe2+還原

(3)

(4)

2.3.3 Na2SO3還原

(5)

2.3.4 GAC吸附和還原

(6)

≡C + 2OBr-→ 2Br-+ ≡CO2

(7)

2.3.5 UV光解

2.3.6 光催化還原

(8)

2.3.7 高級還原技術

3 展望

溴酸鹽是飲用水中一種常見的具有潛在致癌性的DBP，了解水中溴酸鹽的生成機制及開發環保高效的溴酸鹽控制方法尤為重要。目前，關于溴酸鹽生成機制的研究很多，溴酸鹽的生成機制闡述得也相對完善，但是絕大多數研究為方便闡述反應機理，其試驗都在額外投加Br-的合成水體中進行，并未考慮實際水體中背景基質(如無機離子、堿度)對溴酸鹽生成的影響。因此，溴酸鹽的生成機制還待進一步完善。