后置臭氧-下向流活性炭工藝中臭氧投加量的中試優化

武珉輝，錢慶玲，劉 爽，陳志輝

(1. 上海城市水資源開發利用國家工程中心有限公司，上海 200082；2. 同濟大學環境科學與工程學院，上海 200092；3. 上海城投水務〈集團〉有限公司制水分公司，上海 200086；4. 上海市自來水奉賢有限公司，上海 201400)

金澤水庫取水自太浦河，于2016年底建成運行后已惠及上海市西南五區廣大的用水人口。但受到太浦河來水水質影響，金澤原水的有機物、總氮、鐵、錳等指標存在超標風險，而常規的混凝-沉淀-過濾-消毒工藝很難保證以金澤水庫為原水的自來水廠(以下簡稱金澤水廠)出廠水穩定，并達到《生活飲用水衛生標準》(GB 5749—2006)的要求。臭氧通過與水中物質發生氧化-還原、環加成或親電取代反應，可在水處理過程實現脫色、除臭、控藻、助凝等作用，同時，臭氧分子在水中可通過鏈式分解產生強氧化性的·OH以氧化部分難降解有機物，因此，臭氧工藝被廣泛應用于給水處理過程[1-4]。在金澤水廠中，后置的臭氧-下向流活性炭工藝是目前應用最廣的深度處理工藝之一，通過調節臭氧投加量可改變臭氧接觸池出水中物質的結構、分子量大小、親疏水性、膠體穩定性等理化特性，從而靈活應對各種來水水質，實現出廠水的穩定達標[5-7]。此外，部分金澤水廠在活性炭濾池后增加超濾膜工藝，利用其對活性炭單元出水中顆粒物及部分有機物的截留作用，進一步保證出廠水水質的穩定性[8]。

為了明確預臭氧及后臭氧投加量的調整對后置臭氧-下向流活性炭工藝中各單元處理效果的影響，本研究參考金澤水廠中常見的臭氧投加量范圍進行中試試驗，為采取“預臭氧-常規工藝-后置臭氧活性炭(-超濾)”工藝金澤水廠中臭氧投加量的優化提供數據支撐。

1 試驗材料和方法

1.1 中試工藝流程

研究所用的中試設備設計規模為20 m3/h，其原水取自金澤水庫，試驗期間原水主要指標如下：渾濁度為26.5～41.3 NTU(平均值為35.5 NTU)，UV254為0.052～0.067 cm-1(平均值為0.060 cm-1)，高錳酸鹽指數(CODMn)為2.84～3.18 mg/L(平均值為3.04 mg/L)，總有機碳(TOC)為3.34～3.81 mg/L(平均值為3.56 mg/L)，溴化物低于4.4 μg/L。

中試設備的工藝流程如圖1所示，其中，預臭氧接觸池、混凝沉淀池(包含前混合池、旋流絮凝池、斜管沉淀池及后混合池)、砂濾池、中間集水池、后臭氧接觸池及活性炭濾池的水力停留時間分別約為6、40、30、12、12、30 min。混凝劑采用硫酸鋁，試驗期間投加量控制在30～40 mg/L。后臭氧采用三段式投加，三段投加量為1∶2∶2。下向流活性炭濾池中填充粒徑為10～24目、碘吸附值為937 mg/g、強度為96%的果殼活性炭，通水調試約3個月后開始試驗。超濾膜組件使用PVDF中空纖維膜，有效膜面積為40 m2，公稱孔徑為0.03 μm，設計通量(0.1 MPa)為50～100 L/(m2·h)。

圖1 中試工藝流程Fig.1 Flow Chart of Pilot Process

1.2 試驗方法

參照金澤水廠中常見的臭氧投加量范圍設計了9種中試試驗工況，預臭氧不同投加量分別為0.6、1.0、1.4 mg/L，后臭氧不同投加量分別為0.8、1.4、2.0 mg/L。待系統運行穩定后(≥2×中試設備的總水力停留時間)取各單元出水并進行分析檢測，以明確預臭氧及后臭氧投加量的調整對各單元出水水質的影響。同時，利用中心復合設計(central composite design，CCD)響應面模型，研究預臭氧、后臭氧投加量及其交互作用對該工藝流程中有機物指標去除效率的影響規律，并優化臭氧投加量。

1.3 分析方法

渾濁度采用便攜式濁度儀(哈希，2100Q)檢測，UV254采用紫外可見分光光度計(尤尼克，UV-4802)檢測，CODMn采用酸性高錳酸鹽滴定法檢測，TOC采用總有機碳分析儀(耶拿，multi 3100)檢測，嗅味物質濃度采用固相微萃取/頂空/氣相層析質譜法檢測，抗生素濃度采用超高效液相色譜-串聯質譜法檢測。

2 結果與分析

2.1 臭氧投加量對渾濁度去除效果的影響

中試試驗過程中，各單元出水的渾濁度如圖2所示，適量的預臭氧投加可提高混凝沉淀單元對渾濁度的去除率，而預臭氧投加量過高會對提升混凝沉淀單元渾濁度去除率起到負面作用。當預臭氧投加量分別為0.6、1.0、1.4 mg/L時，沉后水平均渾濁度相比不投加預臭氧的工況分別降低約19.1%、-17.9%及-50.6%。臭氧可氧化水中顆粒上的有機物，改變聚結現象，破壞顆粒及膠體的穩定性，但較高的臭氧投加量又會將某些較大的顆粒分解為較小顆粒，從而不利于其在混凝沉淀過程中被去除[9]。盡管臭氧可發揮助凝作用，但在實際生產中仍不宜選擇過高的預臭氧投加量，以避免預臭氧對混凝沉淀單元出水渾濁度產生負面影響。試驗期間砂濾單元出水的渾濁度可穩定保持在0.2 NTU以下，反映出水中懸浮物、膠體等顆粒物已基本被去除，因此，后臭氧投加量的調整對活性炭濾池出水渾濁度影響不大。經過超濾膜單元后，出水渾濁度可穩定在0.1 NTU以下，其相比于原水渾濁度的平均去除率可達99.7%以上。

圖2 中試試驗中各單元出水的渾濁度Fig.2 Turbidity of Effluent from Each Unit in Pilot Test

2.2 臭氧投加量對有機物去除效果的影響

中試試驗過程中，預臭氧接觸池、混凝沉淀池及砂濾池出水的UV254、CODMn及TOC如圖3(a)所示。當預臭氧投加量分別為0.6、1.0、1.4 mg/L時，預臭氧接觸池對UV254的平均去除率分別約為20.7%、25.8%及31.7%，混凝沉淀池對UV254的平均去除率分別約為25.7%、26.4%及25.1%，砂濾池對UV254的平均去除率分別約為-3.5%、3.1%及3.0%。在常規處理段，水中UV254的去除主要發生在預臭氧接觸池和混凝沉淀池，而隨預臭氧投加量的增加，UV254去除率的提高主要發生在預臭氧接觸池。UV254能反映水中含不飽和鍵、極性官能團或芳香π電子等結構的有機物，而臭氧容易與這類有機物發生反應從而減小UV254的吸收值，因此，較高的臭氧投加量有利于預臭氧接觸池單元提高水中UV254的去除率。

當預臭氧投加量分別為0.6、1.0、1.4 mg/L時，預臭氧接觸池對CODMn的平均去除率分別約為6.5%、17.0%、13.2%，混凝沉淀池對CODMn的平均去除率分別約為31.9%、24.7%、19.0%，砂濾池對CODMn的平均去除率分別約為7.9%、11.1%及12.7%。在常規處理段，水中CODMn的去除主要發生在混凝沉淀池，但其去除率卻隨著預臭氧投加量的增加呈下降趨勢。臭氧可改變水中有機物的分子量分布及親疏水性，經臭氧化處理的水中大于30 kDa的大分子有機物及疏水性組分占比下降，而小于1 kDa的有機物及親水性組分占比提高[10]。有機物分子量的減小及親水性的增加，不利于其形成較大絮體進而被沉淀去除，這也與沉后水渾濁度去除率隨預臭氧投加量變化趨勢一致。這部分有機物可能在后續砂濾池單元的濾料吸附、攔截等作用下被去除，這可能是導致砂濾池對CODMn的平均去除率隨預臭氧投加量增加而提高的原因。

當預臭氧投加量分別為0.6、1.0、1.4 mg/L時，預臭氧接觸池對TOC的平均去除率分別約為-2.2%、-2.0%及7.3%，混凝沉淀池對TOC的平均去除率分別約為24.1%、26.0%、27.1%，砂濾池對TOC的平均去除率分別約為3.8%、4.5%、1.0%。在常規處理段，水中TOC的去除主要發生在混凝沉淀池，但高臭氧投加量下水中TOC去除率的升高主要發生在預臭氧接觸池，這可能與高臭氧投加量下水中有機物礦化率的提高有關。

中試試驗過程中，后臭氧接觸池、活性炭濾池及超濾膜組件出水的UV254、CODMn及TOC如圖3(b)所示。當后臭氧投加量分別為0.8、1.4、2.0 mg/L時，后臭氧接觸池對UV254(或CODMn、TOC)的平均去除率分別約為31.2%(5.4%、0.2%)、34.5%(12.7%、2.3%)及35.4%(8.7%、2.8%)，活性炭濾池對UV254(或CODMn、TOC)的平均去除率分別約為27.8%(21.8%、19.1%)、21.6%(25.7%、16.0%)及19.6%(23.3%、15.4%)，超濾膜組件對有機物的攔截效果較弱，去除率較低。在深度處理段，水中UV254的去除主要發生在后臭氧接觸池及活性炭濾池，而CODMn及TOC的去除主要發生在活性炭濾池。過高的后臭氧投加量會導致后臭氧接觸池出水中有機物分子量偏小，且極性偏高。新炭主要以其吸附作用為主，過高的后臭氧投加量會對活性炭濾池去除水中有機物產生不利影響。過高的臭氧投加量對常規及深度處理段去除有機物的效率均產生負面影響，因此，有必要針對金澤水庫的原水水質，對后置臭氧-下向流活性炭工藝中的臭氧投加量進行優化。

2.3 臭氧投加量的中試優化

耗氧量(CODMn法)是國標規定的水質常規指標，也是金澤水廠重點關注的出廠水水質指標之一。因此，以活性炭濾池出水相比金澤原水的CODMn去除率作為待優化目標，設計了一組兩因素三水平的CCD響應面試驗以優化中試試驗的預臭氧及后臭氧投加量，兩個因素的編碼結果如表1所示。

表1 CCD中因素的編碼與水平Tab.1 Codes and Levels of Central Composite Design

本研究采用Design-Expert 8.0.6軟件對試驗數據進行統計分析，并用二次多項式模型對數據進行擬合。選用的模型方程如式(1)。9組試驗方案及其試驗結果如表2所示，通過軟件進行多元回歸分析后，得到炭后水CODMn去除率Y關于A、B編碼水平的二次多項式方程，如式(2)。

表2 CCD的試驗方案及結果Tab.2 Plan and Results of Central Composite Design

(1)

Y=65.36+0.42A-0.46B-0.46AB- 4.98A2-3.55B2

(2)

其中：Y——響應值；

χi——自變量編碼值；

β0——抵消項；

βi、βii、β12——一階、二階、交互作用變量的系數。

試驗數據殘差的正態概率分布及實測值-模型預測值對比分別如圖4(a)、圖4(b)所示。殘差正態概率分布圖中數據點在45°線附近呈正態分布，表明試驗數據的誤差彼此獨立，且滿足同方差假定[11]。此外，通過實際值-模型預測值的對比[圖4(b)]，也可直觀地說明二次多項式模型很好地擬合試驗數據。利用Design-Expert 8.0.6軟件對擬合模型進行方差分析，結果如表3所示，p<0.05，表明模型是顯著的。模型的決定系數(R2)和校正決定系數(AdjR2)分別為0.96和0.94，也證明模型對實際值的預測是準確的。此外，模型失擬項的p>0.05，表明模型失擬項不顯著，證明建立的響應面模型是可信的。Y對A、B兩因素的3D響應面如圖4(c)所示，利用Design-Expert 8.0.6軟件對響應面結果進行分析，得出中試試驗范圍內的最優組合：預臭氧投加量為1.02 mg/L、后臭氧投加量為1.36 mg/L，此時炭后水CODMn去除率的模型預測值為65.4%，達到最優。

表3 響應面二次模型的方差分析Tab.3 Analysis of Variance for Response Surface Quadratic Model

圖4 殘差正態概率分布、實測值-模型預測值 對比及響應面模型Fig.4 Normal Probability of Raw Residuals, Comparison of Observed Versus Predicted Values, and Response Surface

為了進一步考察A、B兩因素及其交互作用對Y影響程度的大小，引入P值,如式(3)。各因素的P值如表4所示，一階變量、二階變量和交互作用變量的P值總和分別為1.02、98.42、0.56。交互作用變量P值之和遠小于一階變量、二階變量P值之和，因此，A、B兩因素間的交互作用對Y幾乎沒有影響，同時，可看出A對Y的影響程度大于B，即預臭氧投加量的調整對炭后水CODMn去除率的影響程度更高。

表4 響應面二次模型中各項的P值Tab.4 P Value of Each Term in Response Surface Quadratic Model

(3)

其中：Bi——各因素以編碼水平表示時的二次多項式模型中各變量的系數；

Pi——二次多項式中除常數項外的各項對響應值的影響程度。

2.4 中試工藝對原水中有機微污染物的去除效果

在中試試驗期間，金澤水庫原水中共檢出6種常見嗅味物質，其在原水中的質量濃度分別為2-甲基異莰醇(2-MIB)(ND～11 ng/L)、雙醚(ND～8.8 ng/L)、二甲基二硫醚(ND～14.2 ng/L)、二甲基三硫醚(ND～7.2 ng/L)、1,4-二氯苯(ND～6.7 ng/L)及乙苯(6.3～10 ng/L)。

各嗅味物質在原水、砂濾池出水、活性炭濾池出水及超濾膜出水中的質量濃度如圖5(a)所示，中試工藝中所用新炭對2-MIB和雙醚有很好的吸附去除效果，在活性炭濾池出水中已完全檢測不到這兩類嗅味物質。二甲基二硫醚在常規工藝段及臭氧-活性炭工藝段可分別實現約為27%和48%的平均去除率，且通過超濾膜截留后已檢測不到其濃度，而二甲基三硫醚在常規工藝段就可基本實現完全去除。但同時也發現，該中試工藝對于1,4-二氯苯及乙苯這兩類致嗅物質幾乎沒有去除效果，其在超濾膜出水中的檢出濃度基本與原水中保持相當。這兩種物質與臭氧的反應速率極低，且質量濃度基本不高于10 ng/L，而中試條件下臭氧投加量及接觸時間均較小，其在有限時間內被臭氧氧化的量極少。同時，因分子量、分子尺寸均較小，1,4-二氯苯及乙苯在混凝沉淀過程及活性炭吸附過程中被去除的難度也很高，因此，觀察到這兩種物質在該中試工藝中幾乎沒有被去除[12]。

在中試試驗期間，金澤水庫原水中共檢出7種常見抗生素，在原水中的質量濃度分別為磺胺嘧啶(2.5～10.5 ng/L)、磺胺二甲嘧啶(7.8～35.2 ng/L)、磺胺對甲氧嘧啶(1.3～4.3 ng/L)、磺胺甲惡唑(2.2～6.5 ng/L)、磺胺氯噠嗪(1.2～19.5 ng/L)、甲砜霉素(1.6～5.5 ng/L)及氟甲砜霉素(12.4～40.2 ng/L)。抗生素類物質在各工藝單元出水中的質量濃度如圖5(b)所示，常規工藝段對磺胺嘧啶、磺胺二甲嘧啶、磺胺甲惡唑及磺胺氯噠嗪有很好的去除效果，其平均去除率分別約為72.7%、85.6%、70.3%及96.3%。而磺胺對甲氧嘧啶、甲砜霉素及氟甲砜霉素在常規工藝段的去除效率相對較低，其平均去除率分別約為41.9%、47.8%及58.0%。中試工藝中所用的新炭對這7種抗生素類物質均有很好的吸附去除效果，經過活性炭濾池后均可達到90%以上的平均去除率。

圖5 中試試驗中各單元出水的有機微污染物Fig.5 Organic Micropollutants of Effluent from Each Unit in Pilot Test

3 結論

(1)在常規處理段，水中UV254的去除主要發生在預臭氧接觸池和混凝沉淀池，而預臭氧投加量的增加可提高預臭氧接觸池對UV254的去除效率；水中CODMn的去除主要發生在混凝沉淀池，但預臭氧投加量的增加對混凝沉淀池中CODMn的去除效率有負面影響；水中TOC的去除主要發生在混凝沉淀池，高臭氧投加量下預臭氧接觸池中TOC的去除效率有明顯提升。

(2)在深度處理段，水中UV254的去除主要發生在后臭氧接觸池及活性炭濾池，而CODMn及TOC的去除主要發生在活性炭濾池，過高的后臭氧投加量對活性炭濾池去除水中有機物有負面影響。

(3)在中試的臭氧投加量范圍內，通過響應面模型預測炭后水CODMn去除率達到最優的情況。

預臭氧及后臭氧投加量分別為1.02、1.36 mg/L，此時CODMn去除率約為65.4%，同時，預臭氧投加量的改變對炭后水CODMn去除率的影響程度大于后臭氧投加量的改變。

(4)全套工藝在中試的臭氧投加量范圍內，對金澤水庫原水中常見的抗生素及除1,4-二氯苯、乙苯外的致嗅物質均有較好的去除效果。