汽車配件類用交聯(lián)型聚硅氧烷的制備研究

李浩

(榆林康耐雅新材料技術(shù)有限公司, 陜西 榆林 718100)

聚硅氧烷類橡膠材料在汽車行業(yè)的應(yīng)用，也實(shí)現(xiàn)了全方位的覆蓋，比如汽車行業(yè)的連接器、電動(dòng)車電池密封件、發(fā)動(dòng)機(jī)墊圈、前照燈密封件和減震器等等，成為提供密封，隔熱和保護(hù)內(nèi)部應(yīng)用解決方案的首選材料。硅橡膠粉末是指主鏈由交替的硅和氧原子組成，硅原子上通常有兩個(gè)有機(jī)基團(tuán)的橡膠[1～3]。普通硅橡膠粉末主要含有甲基和少量的乙烯基硅氧烷鏈節(jié)組成。硅橡膠粉末有很多的諸多優(yōu)點(diǎn)，可以通過(guò)管道輸送和自動(dòng)稱重狀的填充材料，像有助于工廠生產(chǎn)自動(dòng)化程度的提高。硅橡膠粉末的耐熱性非常突出，長(zhǎng)期工作在180 ℃，略高于200 ℃承受數(shù)周或更長(zhǎng)的時(shí)間仍然有彈性，瞬間耐溫大于300 ℃[3～6]。而且硅橡膠的透氣性，透氧性是最高的，在合成聚合物[6～7]。硅橡膠也有生理惰性，不會(huì)導(dǎo)致凝血優(yōu)異特性，廣泛應(yīng)用于醫(yī)療領(lǐng)域[8]。

用作試劑以改進(jìn)涂布性能的硅橡膠粉末，也用作獲得化妝品，涂料，油墨添加劑，適合用作熱固性有機(jī)樹(shù)脂用作內(nèi)應(yīng)力松弛劑和有機(jī)樹(shù)脂膜的潤(rùn)滑劑的表面上，硅橡膠粉末在有機(jī)樹(shù)脂的縮合反應(yīng)比由加成反應(yīng)獲得的粉末的分散性要好得多。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑

主要實(shí)驗(yàn)試劑見(jiàn)表1。

表1 實(shí)驗(yàn)試劑

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器

主要實(shí)驗(yàn)儀器見(jiàn)表2。

表2 實(shí)驗(yàn)儀器清單

1.3 實(shí)驗(yàn)條件，實(shí)驗(yàn)配方和實(shí)驗(yàn)過(guò)程

1.3.1 實(shí)驗(yàn)條件

（1）反應(yīng)溫度高，反應(yīng)速度快，但是容易爆聚。反應(yīng)溫度為80 ℃和25 ℃。

（2）實(shí)驗(yàn)攪拌轉(zhuǎn)速快，剪切力大，反應(yīng)時(shí)間短，轉(zhuǎn)速為270r/min

（3）反應(yīng)時(shí)間為24 h。

1.3.2 實(shí)驗(yàn)配方

（1）組分A分子兩端均用硅烷醇基封端的二甲基聚硅氧烷：一個(gè)分子內(nèi)具有≤30個(gè)硅原子。

（2）組分B分子兩端均用三甲基硅烷氧基封端的甲基氫聚硅氧烷：一個(gè)分子內(nèi)具有至少兩個(gè)與硅鍵合的氫原子；其用量使得在這一組分內(nèi)包含的與硅鍵合的氫原子的摩爾數(shù)等于或低于組分(A)內(nèi)的硅烷醇基的摩爾數(shù)的80%。

（3）組分C偶聯(lián)劑(KH-560)：其用量使得這一組分內(nèi)包含的與硅鍵合的烷氧基的摩爾數(shù)等于或大于從組分(A)中的硅烷醇基的摩爾數(shù)減去組分(B)中的與硅鍵合的氫原子的摩爾數(shù)之后剩下的硅烷醇基的40%。

（4）組分D催化劑(乙酸乙錫/辛酸亞錫)：0.01～5重量份/100重量份A～C。

（5）組分E乳化劑：2～4重量份/100重量份A～C。

（6）組分F水：50%～70% A～C重量份。

1.3.3 實(shí)驗(yàn)過(guò)程

稱取A組分，B，C，D，E依次加入燒杯中，用剪切機(jī)剪切5 min，轉(zhuǎn)速4 000 r/min，觀察轉(zhuǎn)相過(guò)程，分批次加入去離子水適量，觀察轉(zhuǎn)相情況。轉(zhuǎn)相時(shí)，乳液呈現(xiàn)黏糊透明膠體溶液。按照實(shí)驗(yàn)配方加引發(fā)劑，放入四口燒瓶，用攪拌器攪拌，轉(zhuǎn)速270 r/min 。常溫反應(yīng)24 h，取適量所得溶液于鉑錫紙中，用真空干燥箱直接烘干或者用丙酮破乳后烘干，將烘干的固體用旋片真空泵分散成粉末。同時(shí)將所得乳液用粒徑分析儀器測(cè)量粒徑大小，觀察分散效果。最后將所得粉末用體視顯微鏡觀察，并用紅外光譜儀器對(duì)粉末樣品進(jìn)行測(cè)試。

1.4 硅橡膠粉末的性能測(cè)試

1.4.1 粒徑測(cè)試

用粒徑分析儀器，型號(hào)MASTERSIZER 2000，對(duì)乳液粒徑進(jìn)行分析。

1.4.2 體式顯微鏡觀察

用體視顯微鏡（型號(hào)尼康SMZ1500）對(duì)粉末樣品進(jìn)行觀察并記錄。

1.4.3 紅外光譜測(cè)試

用紅外光譜儀器（FTIR-650型）對(duì)粉末樣品進(jìn)行測(cè)試。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 高含氫硅油量含量變化對(duì)交聯(lián)反應(yīng)的影響

高含氫硅油量含量變化對(duì)交聯(lián)反應(yīng)的影響見(jiàn)表3、圖1所示。

表3 高含氫硅油量含量變化對(duì)交聯(lián)反應(yīng)的影響

2.1.1 部分樣品的體視顯微鏡圖

部分樣品的體視顯微鏡圖見(jiàn)圖1～圖9。

圖1 甲基氫聚硅氧烷用量與固體小顆粒析出時(shí)間圖

圖2 高含氫硅油含量影響(用量4.6g, 未破乳)

圖3 高含氫硅油量含量影響(用量7.01g丙酮破乳)

圖4 高含氫硅油含量影響(用量11 g，未破乳)

圖5 高含氫硅油含量影響(用量12 g，未破乳)

圖6 高含氫硅油含量影響(用量13 g, 未破乳)

圖7 高含氫硅油含量影響(用量15 g, 破乳)

圖8 高含氫硅油含量影響(用量17 g, 未破乳)

圖9 高含氫硅油含量影響(用量20 g, 破乳)

2.1.2 樣品的粒徑分布圖

隨著高含氫聚硅氧烷含量的增加，反應(yīng)過(guò)程中析出固體小顆粒的時(shí)間逐漸減少，所得產(chǎn)物由剛開(kāi)始不能成粉結(jié)塊，到最后能得到細(xì)微粉末，原因是隨著高含氫聚硅氧烷含量增加，與硅烷醇基封端聚甲基硅氧烷充分發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，所得產(chǎn)物較多，容易形成粉末。由體式顯微鏡圖來(lái)看，丙酮破乳比直接烘干后粉末更細(xì)，顆粒更小，乳液分散效果好（圖10～圖12）。對(duì)粒徑分布圖，實(shí)驗(yàn)前期由于轉(zhuǎn)相點(diǎn)沒(méi)有把握好，測(cè)得粒徑分布較大，20～30 um。

圖10 高含氫硅油量影響(用量7.01 g)

圖11 高含氫硅油量影響(用量15 g)

圖12 高含氫硅油量影響(用量20 g)

2.2 偶聯(lián)劑對(duì)交聯(lián)反應(yīng)的影響

偶聯(lián)劑（KH-560）對(duì)交聯(lián)反應(yīng)的影響見(jiàn)表4。

表4 偶聯(lián)劑(KH-560)對(duì)交聯(lián)反應(yīng)的影響

2.2.1 部分樣品的體視顯微鏡圖

不同用量偶聯(lián)劑（KH-560）對(duì)交聯(lián)反應(yīng)的影響，部分樣品的體視顯微鏡圖見(jiàn)圖13～圖17。

圖13 偶聯(lián)劑KH-560影響（用量為0 g，未破乳）

圖14 偶聯(lián)劑KH-560含量影響（用量2.26 g，未破乳）

圖15 偶聯(lián)劑KH-560影響（用量為4.0 g，未破乳）

圖16 偶聯(lián)劑用量的影響(其用量為5.0 g，未破乳)

圖17 偶聯(lián)劑KH-560影響（用量為6.0 g，未破乳）

2.2.2 樣品的粒徑分布圖

偶聯(lián)劑的含量對(duì)交聯(lián)反應(yīng)影響較小，改變偶聯(lián)劑的含量，所得乳液都能直接烘干得到粉末，反應(yīng)過(guò)程中，隨著偶聯(lián)劑的含量增加，乳液中會(huì)有固體顆粒析出，原因甲基氫聚硅氧烷與硅烷醇基封端聚二甲基硅氧烷充分反應(yīng)，生成產(chǎn)物多，從而析出固體小顆粒。從體式顯微鏡圖來(lái)看（圖8），隨著偶聯(lián)劑用量增加，粉末顆粒更小。從粒徑分布圖來(lái)看，粒徑為0.8～1 um，乳液分散較好。

2.2.3 樣品的紅外光譜圖

圖18 偶聯(lián)劑KH-560影響（用量為5g）

稍低于3 000 cm-1的峰為甲基上C—H伸縮振動(dòng)吸收峰，1 500～1 300 cm-1的小峰為C—H彎曲振動(dòng)吸收峰，1 100～1 000 cm-1的峰為Si—O—Si鍵的反對(duì)稱伸縮振動(dòng)吸收峰，在800 cm-1的峰是Si—O—Si鍵的對(duì)稱伸縮振動(dòng)吸收峰，在500～400 cm-1的峰是Si—O—Si鍵的彎曲振動(dòng)吸收峰，通過(guò)紅外光譜分析進(jìn)一步驗(yàn)證反應(yīng)原理，驗(yàn)證反應(yīng)物的結(jié)構(gòu)（圖19）。

圖19 樣品的紅外光譜圖

3 結(jié)論

高含氫聚硅氧烷含量的影響：隨著高含氫聚硅氧烷含量的增加，反應(yīng)過(guò)程中析出固體小顆粒的時(shí)間逐漸減少，所得產(chǎn)物由剛開(kāi)始不能成粉結(jié)塊，到最后能得到細(xì)微粉末，原因是隨著高含氫聚硅氧烷含量增加，與硅烷醇基封端聚甲基硅氧烷充分發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，所得產(chǎn)物較多，容易形成粉末。

偶聯(lián)劑的影響：偶聯(lián)劑的含量對(duì)交聯(lián)反應(yīng)影響較小，改變偶聯(lián)劑的含量，所得乳液都能直接烘干得到粉末，反應(yīng)過(guò)程中，隨著偶聯(lián)劑的含量增加，乳液中會(huì)有固體顆粒析出，原因使甲基氫聚硅氧烷與硅烷醇基封端聚二甲基硅氧烷充分偶聯(lián)，生成產(chǎn)物多，析出固體小顆粒。

從體式顯微鏡圖來(lái)看，在一定范圍內(nèi)，隨著偶聯(lián)劑用量增加，粉末顆粒更小，超過(guò)這個(gè)范顆粒大小不再變化。丙酮破乳比直接烘干后粉末更細(xì)，顆粒更小，乳液分散效果好。