燃煤煙氣中Cr2O3生成及其在CaO的吸附研究

湯吉昀，陳 娟，張肖陽，崔 琳，董 勇

(1.山東大學 燃煤污染物減排國家工程實驗室，山東 濟南 260061;2.昌吉學院 物理系，新疆 昌吉 831100)

0 引 言

鉻等痕量元素主要來源于燃煤電站等固定源[1-4]，具有很高的毒性[5-10]。隨著燃煤電站煙氣的排放，鉻容易進入人體對肝、腎等內臟器官造成損傷，也會對生態系統造成影響[11]。2011年，國務院批復實施的《重金屬污染綜合防治“十二五”規劃》明確指出，鉻為重點的重金屬污染物[12]；2017年，廣東省發布的《廣東省重金屬污染綜合防治“十三五”規劃》，進一步提出減少重點防控的鉻等5種元素的重金屬污染物[13]；2019年，鉻及其化合物被列入《有毒有害大氣污染物名錄(2018年)》[14]。 “十四五”期間，政府部門為保障國家能源安全和電力科學發展，對三氧化硫、氨、重金屬等進一步減排控制[15]。因此，研究鉻在煙氣中的轉化及控制具有重要意義。

煤中Cr主要以無機和有機的形式存在，無機態Cr以鉻鐵礦的形式或替代晶體中原子的形式存在于晶體中，有機態Cr易與有機基團或金屬形成絡合物[16]。一般，Cr在煤中主要以Cr3+的形式存在，傳統燃煤電站中Cr6+的含量占總Cr含量的5%左右[17-18]，另外也有測量發現為8.7%[19]。鉻在煤粉燃燒過程中由內揮發到煙氣，但伴隨爐膛溫度、氣氛的改變，煙氣中鉻的存在形式也發生轉化[20]。有學者[21]測量發現燃煤電站飛灰中Cr的含量達到0.00 μg/L～82.83 μg/L，其中Cr6+要明顯高于Cr3+，Cr的毒性主要依賴于價態，在燃燒過程中Cr3+易被氧化為劇毒的Cr6+。由于Cr6+對環境和人體健康影響尤為突出，因此研究鉻在煤燃燒過程中的遷移轉化具有重要意義。

研究發現，煙氣中存在的O2、HCl、SO2和H2O易對Cr的氧化還原反應造成一定的影響[27]。O2分子的電負性較大，易與煙氣中的Cr發生反應，故O2對于Cr3+向Cr6+的轉化不容忽視。目前，O2對Cr在遷移轉化中的作用機理尚不明朗，且Cr含量較少，反應迅速，很難通過實驗對其進行精確研究。

筆者利用分子模擬方法[28-30]，采用密度泛函理論(Density Functional Theory，DFT)對煙氣Cr和CrO與O2反應生成Cr2O3的反應過程進行模擬并分析其反應機理，同時研究了 Cr2O3被CaO吸附固化的特性。

1 計算方法

以下全部結構和反應路徑均在Materials Studio軟件的DMol3模塊計算完成。其中，采用GGA(Generalized Gradient Approximations)-PBE(Perdew Burke and Ernzerhof)[28]泛函，在DNP基組水平上進行計算，自洽場(SCF)收斂標準為1.0×10-5Ha。對分子結構優化后，分析其振動頻率，若無虛頻，則該結構為最低能量結構；若有且只有1個虛頻，則為1個過渡態。鉻的氧化物在CaO表面的吸附能由下列方程計算得來:E(reaction)=E(Cr2O3/CaO)-E(Cr2O3)-E(CaO)。其中，涉及的反應見表1。同時，在500 K、800 K、1 100 K、1 400 K、1 700 K和2 000 K時，對煙氣中生成Cr2O3的過程進行熱力學計算。

表1 Cr的基元反應Table 1 The elementary reaction of Cr

2 結果與討論

2.1 鉻在煙氣中存在形態的密度泛函分析

筆者利用密度泛函分析了Cr2O3的生成。對反應中相關的分子結構進行優化，所得穩定構型如圖1所示。

圖1 各分子結構示意圖Fig.1 Structure diagram of molecules

優化得到的分子結構參數見表2，其鍵長、鍵角參數均與相關文獻吻合較好，說明計算方法合理，結果較為準確。

表2 分子結構參數Table 2 Molecular structure parameter

2.1.1 Cr的氧化過程

在Cr被氧化為CrO的(Cr+O2→IM1→TS1→IM2→CrO+O)反應過程中(如圖2所示)，O2與Cr單質吸附后成鍵，此時Cr-O長度為1.845 ?；O—O鍵從1.227?被拉伸為1.443 ?，表明O2分子被激活。此時，形成中間體IM1(Intermediate，IM)。隨后O—O鍵斷裂，經過渡態TS1(Transition State，TS)之后，形成更加穩定的中間體IM2。最后，1個O解離，反應生成CrO。

圖2 Cr+O2→CrO+O的反應過程示意Fig.2 Reaction process analysis of Cr+O2→CrO+O

在Cr被氧化為CrO的過程中，終態能量比初始能量低43.06 kcal/mol，反應為放熱反應。對該過程振動頻率分析后，其唯一虛頻為-902.82 cm-1，振動強度為2.86 km/mol，步驟能壘為12.048 kcal/mol，反應熱為-70.884 kcal/mol。

煙氣中O2濃度增大后，單質Cr可被直接氧化為CrO2。Cr氧化為CrO2的過程(Cr+O2→IM1→TS1→FS→CrO2)如圖3所示。

圖3 Cr+O2→CrO2的反應過程示意Fig.3 Reaction process analysis of Cr+O2→CrO2

由圖3可知，反應開始后，Cr與O2吸附后成鍵，O—O鍵長由1.227 ?拉伸到1.443 ?，Cr—O鍵為1.845 ?/1.845 ?。隨后，在TS1之后，O—O鍵被Cr拉斷，形成CrO2。該反應過程，終態能量比初始能量低223.82 kcal/mol，為放熱反應，需克服12.046 kcal/mol的能壘，釋放-70.886 kcal/mol的反應熱。經頻率計算后，存在的唯一虛頻為-904.42 cm-1，對應強度為3.12 km/mol。

2.1.2 CrO的氧化過程

圖4 CrO+O2→CrO2+O的反應過程示意Fig.4 Reaction process analysis of CrO+O2→CrO2+O

2.1.3 Cr2O3生成的過程

CrO和CrO2反應生成Cr2O3的過程(CrO+CrO2→IM1→Cr2O3)如圖5所示。反應過程中，CrO和CrO2逐漸接近生成IM1，且頻率計算均為正值，說明IM1為穩定構型。該過程無反應能壘，為物理吸附過程，釋放出50.44 kcal/mol的熱量。隨著結構進一步優化，得到終態FS，釋放了14 kcal/mol的熱量。由CrO和CrO2反應生成Cr2O3的過程為物理吸附，該過程無能壘，過程較易發生。

圖5 CrO+CrO2→Cr2O3的反應過程示意Fig.5 Reaction process analysis of CrO+CrO2→Cr2O3

2.2 煙氣中Cr2O3生成的熱力學分析

通過對文中可逆反應的分析，可以計算出不同溫度下各反應的平衡常數，對其進一步研究具有重要意義，結果見表3。

表3 不同溫度下各反應的平衡常數Table 3 Equilibrium constants for each reaction at different temperatures

由表3可知，各可逆反應的平衡常數隨溫度的升高而降低，該規律與放熱反應的變化相一致。其中，反應(1)、(2)和(4)平衡常數受溫度影響較大，但均大于105，可認為該過程為單向反應。反應(3)的平衡常數K也明顯受到溫度的影響。溫度較低時，具有較大的平衡常數，此時反應物轉化率高；當溫度超過1 700 K，平衡常數開始減小，反應進行不完全，轉化率偏低。因此，燃煤煙氣中Cr向Cr2O3轉化的路徑容易進行，是Cr2O3生成的主要途徑。

2.3 煙氣中Cr2O3生成的動力學分析

經過動力學分析，可調控化學反應向有益的方向進行，促進主反應速率。反應的正、逆反應速率常數kf、kr隨溫度的變化如圖6、7所示，圖中縱坐標為kf、kr的對數。

圖6 各反應lg kf隨反應溫度的變化Fig.6 Changes of lg kf with reaction temperature

圖7 各反應lgkr隨反應溫度的變化Fig.7 Changes of lgkr with reaction temperature

從圖6、7中可看到，正、逆反應速率常數曲線隨溫度升高而降低，不符合范特霍夫規律，且受溫度影響較大。Cr→CrO/CrO2過程的反應速率曲線表明，正反應速率較高，正向反應進行完全。然而，從CrO到CrO2需經過TS1、TS2，其中TS1的正、逆反應速率常數較高，且保持相對穩定的水平；TS2受溫度的影響較大，正、逆反應速率緩慢。因此，該反應的關鍵步驟是TS2。然而，CrO+CrO2→Cr2O3是物理吸附過程，不需要克服能壘即可自發進行。因此，Cr2O3是燃煤煙氣中主要的存在形式。

2.4 Cr2O3分子在CaO表面的吸附特性分析

由上述內容可知Cr2O3是煙氣中Cr的主要形式，對氧化鈣吸附Cr2O3的吸附機理進行研究具有重要意義。選取CaO(001)表面的3個吸附位點，分別是相鄰Ca原子正上方的空位(H)、Ca-Ca鍵的橋位(B)和Ca正上方的頂位(T)。Cr2O3分子在CaO(001)表面吸附后構型如圖8所示，對比發現Cr2O3分子距CaO(001)表面的距離分別縮短至1.796 ?、1.798 ?和1.797 ?。此時，均趨于1種吸附構型。由此表明，CaO(001)對不同吸附位點的Cr2O3分子均具有一定的吸附作用。

圖8 Cr2O3分子吸附于CaO(001)面H位的優化結構示意Fig.8 Optimized configurations of hollow (H) sites adsorbed by Cr2O3 on CaO(001) face

為進一步研究氧化鈣表面結構對Cr2O3分子吸附行為的影響，又計算了不同吸附位點下Cr2O3分子與CaO(001)面間的吸附能和電荷轉移情況，結果見表4。

表4 不同吸附點位吸附能、電荷和鍵長的值Table 4 Value of adsorption energy,charge and bond length at different sites

從表4中可以看出:

(1)吸附在H、B和T位點的Cr2O3分子與CaO(001)面間的吸附能均為負值(-3.662 6 eV～-3.658 3 eV)，表明CaO(001)面的不同位點對Cr2O3分子均具有吸附能力；

(2)Cr2O3分子吸附在CaO(001)面的吸附能近似相等，最終吸附后均趨于H位吸附構型(如圖8所示)，且此時的吸附屬于化學吸附；

(3)Cr2O3分子所帶負電荷數(-0.381/-0.382e)、Cr2O3分子中Cr原子與CaO(001)面的H位O原子的鍵長1.796 ?(H位)、1.798 ?(T位)和1.797 ?(B位)均趨于一致，進一步說明吸附后的結構穩定于H位。

吸附構型(H位)中Cr2O3的Cr與CaO(001)中O原子的態密度變化情況如圖9所示，其中吸附底物CaO中的O原子記為Osorb。

圖9 Cr2O3 吸附于 CaO(001)面前后的Osorb、Cr的態密度Fig.9 The DOS of Osorb、Cr after Cr2O3 adsorption on CaO(001) surface according to adsorption structure

由圖9可知，Cr與Osorb的態密度峰較為尖銳，表現出較強的離域性，說明二者成鍵的能力增強。在CaO(001)表面吸附Cr2O3后，底物中的O與Cr2O3中Cr的態密度峰均出現向左移動的趨勢，此時體系能量整體降低，構型愈加穩定。在吸附后，CaO(001)面O原子s軌道與Cr2O3分子中Cr原子的d和s軌道在-0.659 Ha出處的峰具有很好的重合度，說明二者之間存在強烈的相互作用，容易成鍵。同時，吸附后CaO(001)表面O原子p軌道在0.0 Ha～0.2 Ha形成新的態密度峰，與Cr2O3分子中Cr原子的d和s軌道在0.0 Ha～0.2 Ha處的態密度形成很好的重合。因此，Cr2O3在CaO(001)表面的O空位吸附后，Cr與表面O形成了Cr-O共價鍵，其為化學吸附，且Cr的d和s軌道均對Cr-O鍵的雜化產生貢獻。

3 結 論

(1)從Cr→Cr2O3需經過2個反應能壘，發生在Cr+O2→CrO+O的能壘較大，其值為12.048 Kcal/mol，反應較易發生。反應CrO→Cr2O3經過能壘TS1和TS2，最大能壘為12.270 Kcal/mol，發生在TS2，是該反應的關鍵步驟，但能壘并不高。

(2)在研究的溫度范圍內，Cr與O2反應生成CrO、CrO2過程，具有較高的正反應速率，正向反應進行完全。在CrO生成CrO2的過程中，TS1的正、逆反應速率常數較高，但隨溫度的升高變化緩慢，保持相對穩定的水平。TS2的正反應速率常數最低，為該反應的關鍵步驟。CrO+CrO2→Cr2O3是物理吸附過程，不需要克服能壘即可自發進行，所以Cr2O3是燃煤煙氣中主要的存在形式。

(3)步驟(1)、(2)和(4)的平衡常數K易受溫度影響，但始終大于105，為單向反應。反應(3)的K也明顯受到溫度影響，在低溫階段K較大，反應物轉化率高；溫度超過1 700 K，K很小，反應不完全，反應物的轉化率較低。因此，燃煤煙氣中Cr向Cr2O3的轉化率較高，是Cr2O3生成的主要途徑。

(4)從態密度分析可知，Cr2O3化學吸附于CaO(001)表面的O空位后，Cr與CaO(001)表面O形成了Cr-O共價鍵，且Cr的d和s軌道均對Cr-O鍵的雜化產生貢獻。因此?？刹捎肅aO對Cr2O3進行吸附。