粉煤灰的活性激發與機理研究進展

馬鵬傳，李 興，溫振宇，孟凡會，李 忠

（1.太原理工大學，煤科學與技術教育部和山西省重點實驗室，煤化工研究所，山西太原030024；2.山西懷仁峙峰山煤業有限責任公司）

粉煤灰是燃煤電廠中煤粉燃燒后產生的固體廢棄 物， 主 要 由Al2O3、SiO2、Fe2O3、CaO、TiO2、MgO、Na2O等組成［1］，其表面存在大量羥基，在松散狀態下具有良好的滲透性。粉煤灰是中國工業固體廢棄物中最復雜、數量最多的一種［2］。近年來電力工業迅猛發展，粉煤灰的排放量也隨之增加，通常每消耗1 t煤就會產生250～300 kg粉煤灰［3］。全球每年產生粉煤灰約為60～80億t，其中中國的粉煤灰產量約占18%［4］。與發達國家相比，中國粉煤灰的平均綜合利用率偏低，僅為70%。粉煤灰的日益累積不但會占用大量的土地資源、破壞自然環境，而且其所含的有毒化學物質對人體和其他生物體都會造成危害，因此必須對其進行處理或資源化利用。

粉煤灰目前主要應用于建材、道路工程、回填工程、土壤改良、礦物提取和水處理等領域［5-10］。其中粉煤灰在建材領域應用較早，常用作粉煤灰混凝土、粉煤灰水泥、燒結粉煤灰磚、粉煤灰砌塊、粉煤灰砂漿、粉煤灰陶瓷等，這主要是利用了粉煤灰潛在的火山灰活性。目前國內低品質粉煤灰排放量大、活性有限，導致其利用率較低。激發低品質粉煤灰的潛在活性是提高粉煤灰綜合利用率的關鍵。采用各種活化手段對粉煤灰進行活化處理，可充分激發其潛在的火山灰活性，提高粉煤灰的利用率，對節約資源和保護環境具有重要意義，因此開發粉煤灰的活性激發技術顯得尤為重要。

本文對粉煤灰的活性來源及活性激發技術與機理，包括物理激發、水熱激發及化學激發進行了綜述，并對粉煤灰活化技術發展趨勢進行了展望，為后續粉煤灰的活化研究和大規模利用提供參考。

1 粉煤灰的活性來源

粉煤灰的活性主要是其具有的火山灰活性，即火山灰材料在常溫常壓及在有水的條件下與石灰反應，進而生成具有水硬性化合物的能力，具體表現為物理活性和化學活性。

1.1 粉煤灰的物理活性

粉煤灰的物理活性主要是粉煤灰的形態效應和微集料效應，與粉煤灰的化學性質無關，但可以提高粉煤灰制品的工作性能和耐久性能，是粉煤灰早期活性的主要來源。

形態效應是利用粉煤灰中的球形玻璃體充當滾珠軸承來提高混凝土拌合物的流動性和保水性。粉煤灰的形態效應與粉煤灰的摻量和品質有關。周茗如等［11］以4種不同品質的粉煤灰（FA1、FA2、FA3、FA4）來研究各粉煤灰的形態效應，發現混凝土減水效果隨粉煤灰摻量的增加呈先增后減趨勢，見表1。在等量取代55%的水泥后，品質較優的FA1、FA2粉煤灰（含有大量表面光滑的玻璃微珠）相比于FA3、FA4（含有相當多的非球形顆粒）具有較好的減水效果，減水率分別為15.6%、12.6%、5.4%、0.5%。

表1 不同粉煤灰等質量取代下減水率［11］Table 1 Water reduction rate under equal mass substitution of different fly ash［11］

微集料效應則是通過粉煤灰微小顆粒充當集料填充漿體中的孔隙來提高材料的密實性。研究發現，經磨細加工后的粉煤灰微集料效應明顯，與其他物料顆粒形成合理的級配，有效改善了混凝土的早期抗壓強度［12］。

1.2 粉煤灰的化學活性

粉煤灰的化學活性來源于熔融后被迅速冷卻而形成的玻璃態顆粒（多孔玻璃體和玻璃珠）中溶出的活性SiO2和Al2O3，其與水泥水化形成的Ca（OH）2反應生成水化硅酸鈣（C-S-H）和水化鋁酸鈣（C-A-H）等膠凝產物，即所謂的火山灰反應，反應式為：

粉煤灰的火山灰反應活性與其化學特性有關。Cho等［13］利用16種粉煤灰研究其化學成分對粉煤灰水泥砂漿抗壓強度的影響。研究發現玻璃體網絡改性劑組分（Na2O、K2O、CaO、MgO）和網絡骨架組分（SiO2、Al2O3、Fe2O3）的比值，即NMC/T=m（Na2O+K2O+CaO+MgO）/m（SiO2+Al2O3+Fe2O3），與粉煤灰火山灰反應活性呈線性關系。比值越高，粉煤灰的火山灰反應活性越好，粉煤灰水泥制品的抗壓強度越大。由于球形玻璃體表面致密的氧化物殼層，在常溫常壓下具有良好的化學穩定性，需經過數周的激發，粉煤灰火山灰活性才能較顯著地表現出來。

目前粉煤灰活性的激發有3個基本思路：一是“補鈣”，粉煤灰與水泥均屬于CaO·2SiO2·2Al2O3系統，區別在于其中SiO2、Al2O3、CaO的含量不同（見表2）。由表2可見，中國燃煤電廠的粉煤灰CaO含量小于10%（質量分數，下同），而硅酸鹽水泥中CaO含量在60%左右，適當提高CaO與SiO2質量比有助于提高材料的強度；二是破壞粉煤灰球形玻璃體表面致密的氧化物殼層，使活性物質得到釋放；三是在活性物質釋放的同時，能夠生成大量增強粉煤灰材料抗壓強度的膠凝產物。

表2 粉煤灰、水泥原材料的化學組成［14］Table 2 Chemical composition of fly ash and cement raw materials［14］ %

2 粉煤灰活性激發技術及機理

粉煤灰的活性激發是粉煤灰利用的前提。粉煤灰激發常用的技術有物理激發、水熱激發和化學激發等。

2.1 物理激發

物理激發是指在不改變粉煤灰化學成分的前提下通過機械粉磨技術提高粉煤灰的火山灰活性，機械粉磨粉煤灰示意圖如圖1所示。物理激發活性分為兩方面：一方面粉碎粗大多孔的玻璃體顆粒，增加比表面積，改善顆粒級配；另一方面破壞玻璃體的表面致密結構，使內部活性SiO2與Al2O3溶出［15-16］，提高粉煤灰活性。

Q—石英；M—莫來石；G—玻璃

粉煤灰物理活化常采用的球磨機有振動式球磨機、行星式球磨機、攪拌式球磨機等［18］。Craig［19］研究發現，通過機械粉磨增加粉煤灰的比表面積和誘導發生物理化學變化可提高其反應活性。機械粉磨對粉煤灰比表面積的影響分為3個階段：Rittinger階段、Aggregation階 段、Agglomeration階 段。Mucsi等［20］研究發現，在Rittinger階段粉煤灰比表面積的增長與粉磨時間成線性關系，之后隨著粉磨時間的延長，比表面積的增長在Aggregation階段逐漸放緩，最終在Agglomeration階段粉煤灰出現明顯的粗化，導致比表面積降低、粉煤灰活性降低。

機械粉磨使粉煤灰比表面積發生變化的同時，其晶格、晶粒尺寸及結構也發生了相應的改變。Kumar等［21］將粉煤灰分別粉磨5、10、20、30、45、60、90 min，發現粉磨90 min的粉煤灰中石英和莫來石相的衍射峰變寬，Si—O—Si的彎曲振動（460 cm-1）和T—O—Si（T=Si，Al）的不對稱拉伸振動（913 cm-1，1 090 cm-1和1 160 cm-1）強度減弱，而Si—O—Si的對稱伸縮振動（798 cm-1）強度增強，這是因為粉煤灰經機械粉磨后發生破裂，石英和莫來石結晶度降低，無定形SiO2含量增加。在NaOH的作用下，以機械活化后的粉煤灰制備的地聚合物中生成大量的水化鋁硅酸鈉凝膠（N-A-S-H）。Du等［22］研究發現，在粉煤灰等量取代70%水泥的條件下，粉磨20 min時粉煤灰的活性激發效果最好，與水泥的水化反應速率最快，其凈漿試塊的28 d抗壓強度達到16 MPa，比未研磨的粉煤灰抗壓強度提高了40%。

2.2 水熱激發

水熱激發是指粉煤灰在蒸汽養護的水熱條件下，玻璃體的網絡結構遭到破壞，硅氧四面體［SiO4］聚合體解聚成單聚體和雙聚體，玻璃體中的活性Al2O3、SiO2溶出，進而提高粉煤灰活性。羅忠濤等［23］研究發現，粉煤灰在80℃堿性水熱條件下活性SiO2的溶出量隨齡期增長（1～14 d）呈快速增長趨勢；活性Al2O3溶出量在1～7 d區間呈增長趨勢，隨后增長趨勢明顯減緩，7～14 d區間內只增加了5.85 mg/L。

粉煤灰在水熱堿性條件下各階段的化學反應進程示意圖見圖2。在反應初期，網狀聚合體與Ca（OH）2反應生成C-S-H凝膠層附著在顆粒表面；隨著齡期的延續，反應層逐漸深入，在易反應區域會形成溶蝕活化點，進而促進反應介質繼續反應，使得活化點區域化，剩下的莫來石等惰性物質形成鏤空狀搭接結構。在此過程中，粉煤灰玻璃體前期的化學反應速率由玻璃體表面的化學反應速率控制，后期反應速率則由擴散速率控制，溶蝕反應區域化有利于擴散的進行。

圖2 水熱堿性環境下各階段粉煤灰化學反應進程示意圖［23］Fig.2 Schematic diagram of chemical reaction process of fly ash in each stage under hydrothermal alkaline environment［23］

Ma等［24］研究發現，在1 mol/L的NaOH堿性條件下，溫度為200℃時，80%的粉煤灰可被活化，溫度高于300℃時粉煤灰的活化度大于90%，且Si、Al浸出率均在90%以上，但粉煤灰制品的抗壓強度卻隨溫度的升高先增大后降低。Hemalatha等［25］以粉煤灰-水泥為研究對象，發現高溫有利于單硫鋁酸鹽（AFm）的形成，當溫度高于70℃時水化生成的鈣礬石（AFt）向AFm轉換，導致試件內部固體體積減少7%，孔隙率變大，抗壓強度降低。

2.3 化學激發

化 學 激 發 是 指 將 酸（H2SO4、HCl、HF等）、堿［Ca（OH）2、NaOH、KOH等］、鹽（CaSO4、Na2SO4、NaCl、CaCl2等）、有機溶劑［三異丙醇胺（TIPA）、三乙醇胺（TEA）、聚丙烯酰胺（PAM）等］摻入粉煤灰中，通過改變粉煤灰玻璃體的結構激發其活性。

2.3.1 酸激發

酸激發是指用強酸與粉煤灰混合進行預處理，通過強酸來腐蝕粉煤灰玻璃體致密表面，釋放玻璃體內部的活性SiO2、Al2O3，進而提高粉煤灰的水化反應程度。酸激發粉煤灰反應機理示意圖［26］如圖3所示，在H+的侵蝕下，粉煤灰表面的可溶性方鈉石溶解，表面結構遭到破壞，導致內部的無定形硅和鋁硅酸鹽發生溶解。

圖3 酸激發粉煤灰反應機理示意圖［26］Fig.3 Schematic diagram of reaction mechanism of acid excited fly ash［26］

酸的種類和濃度對粉煤灰激發有很大影響。Losey等［27］研究發現，粉煤灰經硫酸處理后，溶液中Si、Al、Ca、Mg元素濃度升高，顆粒表面出現很多腐蝕坑，增大了比表面積，同時增加了活性位點。趙海君等［28］用HF酸對低鈣粉煤灰進行活性激發時發現，隨著HF摻量（0、4、8、12、16、20 mL/kg）的增加，樣品的28 d抗壓強度先增加后降低，在HF摻量為12 mL/kg時達到最大值，為32.5 MPa。于繼壽等［29］采用硫酸、鹽酸、氫氟酸激發粉煤灰活性，發現硫酸的激發效果最為理想，在硫酸濃度為0.25 mol/L時，材料的抗壓強度達到最大，較空白組提高22%，之后隨著濃度增加，抗壓強度下降。可能是硫酸濃度過高生成過多膨脹性水化硫鋁酸鈣（AFt），使得體系產生微裂紋，材料強度下降。

2.3.2 堿激發

堿激發是指在OH-的作用下，粉煤灰表面結構遭到破壞，釋放出大量活性物質，激發活性。低鈣粉煤灰在NaOH溶液中的活化機理［30］如圖4所示，當粉煤灰與堿溶液接觸時，顆粒表面上的可溶性固體顆粒溶解，釋放出相應的離子；在OH-的作用下，粉煤灰中的Si—O—Si、Si—O—Al和Al—O—Al鍵斷裂，鋁氧四面體［AlO4］或硅氧四面體［SiO4］網絡結構遭到破壞，發生解聚分別形成Al（OH）4-或Al（OH）63-、Si（OH）3-或SiO2（OH）22-等離子態單體；單體之間通過羥基的吸引彼此連接形成中間體絡合物，絡合物再經脫水縮合形成低聚態的溶膠，最后通過金屬陽離子將溶膠顆粒連接形成三維網狀結構的水化產物。粉煤灰表面形成水化層后，減少了粉煤灰與堿溶液的接觸，Na+和OH-通過水化產物的裂縫和孔隙滲入與粉煤灰反應，生成的離子態單體再通過裂縫及孔隙排到外面。研究認為在反應初始階段溶解作用為反應的速控步驟，當粉煤灰顆粒表面被水化產物完全覆蓋后，擴散作用成為反應的速控步驟。

圖4 堿激發低鈣粉煤灰反應過程與水化產物形成機理模型［30］Fig.4 Reaction process and hydration product formation mechanism model of alkali excitation low calcium fly ash［30］

在堿激發粉煤灰活性過程中，粉煤灰-石灰體系是最基本的活性激發體系。不同的石灰形態對粉煤灰活性的激發程度不同，Velandia等［31］研究了生石灰與熟石灰對粉煤灰活性激發的影響，發現在粉煤灰等量取代50%（質量分數，下同）水泥、激發劑摻量為粉煤灰質量的3%時，生石灰對粉煤灰的活性激發最好。這是因為生石灰與水反應釋放的熱量加速了火山灰反應，水化產生的Ca（OH）2比熟石灰中的Ca（OH）2更易參與水化反應。

石灰雖能激發粉煤灰的活性，但其屬于弱堿性激發劑且微溶于水，對粉煤灰活性的激發程度有限。NaOH、Na2SiO3、KOH和K2SiO3等也是常用的堿性激發劑［31-32］。一般來說，激發劑堿性越強，對粉煤灰的激發效果越好。Duxson等［33］研究還發現，與KOH相比，NaOH對粉煤灰的活性激發能力更強，這是因為陽離子半徑越小，越容易遷移到凝膠網絡中平衡負電荷，促進活性物質的釋放。

王敏等［34］以粉煤灰和鑄造粉塵為主要原料，以KOH、NaOH、Na2SiO3、K2SiO3和水玻璃為堿激發劑制備地聚合物，發現水玻璃溶液的激發效果最好，NaOH和KOH溶液的激發效果較差，研究認為這是由于水玻璃不僅提供了堿性環境，促使粉煤灰和鑄造粉塵中的鋁硅酸鹽相發生溶解，釋放出更多的游離態［SiO4］和［AlO4］，同時水玻璃中的游離態Si低聚物基團可以與粉煤灰中的活性［AlO4］和陽離子（Na+、K+等）反應生成膠凝產物，提升了試件的強度。

Bignozzi等［35］發現，隨著n（Na2O）/n（SiO2）升 高（0.12、0.16、0.18、0.20），粉煤灰基地聚合物的7 d和28 d抗壓強度逐漸下降，但與之相比，粉煤灰的類型更易影響新鮮和硬化狀態下的地聚合物與砂漿的性能，尤其是粉煤灰的細度和礦物學組成。

2.3.3 鹽激發

粉煤灰的鹽激發劑有硫酸鹽和氯鹽，其中常用的硫酸鹽有Na2SO4和CaSO4等［36-38］，其激發機理為：SO42-在堿性環境中，與游離Ca2+、粉煤灰顆粒表面的凝膠及溶解于液相中的AlO2-反應生成水化硫鋁酸鈣（AFt），同時部分水化鋁酸鈣也可與石膏反應生成AFt［39］。反應式如下：

同時SO42-與C-S-H凝膠中的Ca2+反應置換出SiO44-，置換出的SiO44-又與游離的Ca2+反應生成了新的C-S-H凝膠，使得粉煤灰活性得到進一步激發。

早期研究發現［40］，中國粉煤灰由于“先天缺鈣”的特性，單獨采用硫酸鹽和粉煤灰混合加水，經多次試驗發現28 d甚至更長時間漿體都不能凝結，這是因為硫酸鹽不能單獨激發低鈣粉煤灰的活性，必須與堿復合使用才能激發粉煤灰活性，且Na2SO4產生的激發效果優于CaSO4。

Venkatarama Reddy等［41］研究發現，當石灰與粉煤灰質量比為0.35～0.50時，添加2%的石膏即可使試件強度達到最大，這是因為石膏促進了鈣礬石的形成，加快了石灰-粉煤灰體系的化學反應速率，但因石膏在水中溶解度低，激發效果遠不如Na2SO4好。

Lv等［42］研究了Na2SO4含量對粉煤灰基地聚合物強度和微觀結構的影響，如圖5所示，在不同水膠質量比下，隨著Na2SO4含量的增加，樣品的單軸抗壓強度先增加后降低，當水膠質量比為0.25、Na2SO4質量分數為13%時抗壓強度達到最大，為52.1 MPa。同時研究發現，Na2SO4的加入引發了Si—O、Si—O—Si和Al—O—Si的對稱拉伸振動和SiO42-的反對稱伸縮振動，促進了N-A-S-H凝膠生成，從而可改善粉煤灰基地聚合物的孔隙結構，顯著提高地聚合物的強度。

圖5 水膠比和Na2SO4含量對試樣抗壓強度的影響［42］Fig.5 Effect of water-binder ratio and Na2SO4 content on compressive strength of samples［42］

常用的氯鹽類激發劑為NaCl和CaCl2等［43-44］，但其激發效果不及硫酸鹽和強堿。氯鹽激發機理是因陽離子的擴散能力較強，可用于平衡鋁氧四面體產生的負電荷；同時Cl-能夠降低溶液中的Zeta電位［39］，有利于鋁硅氧四面體的縮聚，從而影響粉煤灰的活性［45］。

王復生等［46］研究發現，在礦渣硅酸鹽混合水泥中加入少量NaCl可產生明顯的活性激發和早強作用，摻量過多時強度下降，適宜摻量約為水泥質量的0.5%～1%。水泥中加入的Cl-，其中86%～90%的Cl-與硅酸鹽水泥和粉煤灰形成化學結合狀態，在水泥石中形成氯鋁酸鈣產物，但水泥石中的氯鋁酸鈣往往與AFm、C-S-H混合生長，未出現單獨生成的氯鋁酸鈣。呂擎峰等［47］研究了NaCl摻量對地聚合物形貌的影響，如圖6所示，隨著NaCl含量增加，部分玻璃體表面存在的絮狀物減少，試樣表面的凹坑增多。其中未參與反應的NaCl被凝膠物質包裹，并呈現點-面接觸的架空結構，試樣中出現較多的貫穿孔隙。研究認為，NaCl摻入堿激發地聚合物總體效果不佳，但少量摻入對強度有一定的促進作用，在質量分數為1%的摻入量下，試樣強度由21.4 MPa提升至22.9 MPa；在11%摻量下，試樣強度降為未摻鹽時的79%。這是因為NaCl過量時，Na+的鈍化效應導致堿激發效果下降，鋁硅酸鹽原料溶解受到限制，降低了地聚合反應程度；未反應的硫酸鈉沉積于地聚合物體系中阻礙了體系中的離子遷移，并削弱了凝膠的膠結作用，從而限制了強度的發展。

圖6 不同NaCl摻量對地聚合物影響的SEM圖［47］Fig.6 SEM images of the effect of different NaCl dosage on geopolymer［47］

2.3.4 有機溶劑激發

有機溶劑激發是指采用有機堿激發粉煤灰活性。常用的有機堿有聚丙烯酰胺（PAM）、三乙醇胺（TEA）、三異丙醇胺（TIPA）等［48-51］。以TEA為例，作為一種偏堿性溶劑，TEA中的N原子上有孤對電子，在堿性環境中易與粉煤灰中的Fe、Al相形成共價鍵生成螯合物，促進粉煤灰顆粒表面腐蝕，釋放出活性SiO2和活性Al2O3，從而激發粉煤灰活性［51］。

有機溶劑的種類和摻量對粉煤灰的活性激發程度不同。蘭明章等［48］發現，TEA和TIPA的加入均可不同程度地提高摻粉煤灰水泥基材料的早期和后期強度，其中TEA對膠凝材料的早期激發效果好，摻量為0.04%時，3 d、7 d和28 d的抗壓強度分別提高了16.7%、9.3%和15.7%；TIPA的后期激發效果好，摻量為0.04%時，3 d、7 d、28 d抗壓強度分別提高了7.3%、10.8%和18.3%。

Heinz等［52］研究發現，TEA在堿性條件下與粉煤灰中的Fe、Al、Ca等金屬元素反應生成螯合物，促進了粉煤灰的溶解，其中TEA濃度為0.6 mmol/L時，4 h內溶液中Fe、Ca濃度由最初的1.5 mmol/L和2.8 mmol/L提高到3.1 mmol/L和8.2 mmol/L；Al濃度在3 min時達到1.0 mmol/L，之后迅速降低至0.1 mmol/L，研究認為粉煤灰的溶解受反應動力學的影響。He等［53］研究了不同摻量TEA（質量分數為0、0.02%、0.04%、0.06%）對粉煤灰-水泥膠凝材料（CF）的水化動力學影響，結果見圖7。由圖7可以看出，CF的3個水化過程，即成核與晶體生長（NG）、相界面的交互（I）、擴散（D），所需的平均活化能隨TEA用量的增加而降低，其中NG過程的平均活化能最低，D過程平均活化能最高。

圖7 粉煤灰-水泥體系（CF）的NG、I、D 3個過程的活化能平均值［53］Fig.7 The average value of activation energy of NG，I and D in the fly ash-cement system（CF）［53］

Sun等［54］研究了TEA、Ca（OH）2、Na2SiO3對粉煤灰-水泥體系的活性激發作用，發現TEA、Ca（OH）2、Na2SiO3的最佳質量比為2∶75∶25，此時體系中生成了大量針狀鈣礬石、花瓣狀水合鋁酸鈣、簇狀的水化硅酸鈣和N-A-S-H凝膠，粉煤灰制品在28 d時抗壓強度達到42 MPa。相比單一溶劑激發，有機堿與無機堿的復合對粉煤灰的激發更有效。

各種化學激發方法的簡要對比見表3。

表3 粉煤灰的化學激發方法對比Table 3 Comparison of chemical excitation methods for fly ash

3 結語

機械粉磨和水熱處理以及酸、堿、鹽及有機溶劑處理等均能激發粉煤灰活性，但采用單一手段激發粉煤灰存在活化成本高、激發程度低等問題。例如，機械粉磨僅適用于粗粉煤灰，酸激發對設備要求較高，堿激發會引發堿集料反應，氯鹽和硫酸鹽則對粉煤灰的活化程度有限。因此采用合理的活化處理方法提高粉煤灰的利用率仍是現階段主要的研究方向。相對于單一手段激發，采用機械粉磨、水熱和化學激發三者結合對粉煤灰的活化值的深入研究，也是粉煤灰激發技術的發展方向。