鈦系鋰離子篩的制備及其吸附性能研究

陳 旺，蔣 磊，潘巧珍，楊偉偉，朱賢榮，陳琳琳，朱文帥

（1.江蘇特豐新材料科技有限公司，江蘇鎮江212013；2.江蘇大學化學化工學院）

近年來，由于化石燃料的消耗和自然環境的污染，新能源引起了世界各國的關注。鋰是一種新型能源金屬，廣泛應用于鋰電池、陶瓷、核能、航空航天等領域［1］。隨著鋰離子電池行業的快速發展，各行業對鋰的需求不斷增加。鋰資源主要有兩種自然形態：鋰礦石和鹽湖鹵水。目前，全球約60%的鋰資源儲存在鹽湖鹵水中［2］。由于鋰礦石開采成本高，能耗高且資源短缺，因而鹽湖鹵水的開發已成為研究熱點。中國也有豐富的液態鋰資源，主要集中在青海和西藏地區，但是中國鹽湖鹵水中鋰的含量普遍較低，且鹽湖鹵水中鎂鋰比［n（Mg）/n（Li）］較高。由于Li和Mg位于元素周期表的對角線上，它們有許多相似的物理性質和化學性質，因此，從高鎂鋰比鹽湖鹵水中提取鋰是一個重大挑戰。目前，從鹽湖鹵水中提鋰的方法有吸附法［3-5］、萃取法［6-7］、煅燒法［8］、沉淀法［9］等。其中，吸附法被認為是從高鎂鋰比鹽湖鹵水中回收鋰的最強有力的技術之一。與其他方法相比，吸附法具有工藝簡單、能耗低、效率高、選擇性好等優點，具有廣闊的應用前景。吸附法回收鋰的關鍵核心是吸附劑。離子交換樹脂作為一種常見的有機吸附劑，價格便宜且吸附過程穩定，但其對鋰的吸附選擇性差，工業上的應用前景比較暗淡［10］。近年來，無機吸附劑由于其成本低、穩定性好及特殊的離子交換特性，受到了廣泛的關注。鋁基吸附劑成本低、選擇性和循環性能較好，但其吸附容量較低［11］。錳系鋰離子篩吸附容量高，但溶損嚴重且穩定性較差［12］。鈦系鋰離子篩因吸附性能好、成本低、選擇性好等優點［12-13］而受到青睞。本文以無定型水合二氧化鈦和氫氧化鋰分別作為鈦源和鋰源，通過高溫固相法合成鈦系鋰離子篩用于高鎂鋰比鹽湖鹵水中鋰的吸附。對材料進行SEM、XRD、接觸角測試等表征，并對HTO的吸附性能、選擇性和循環性能進行了探討。

1 實驗部分

1.1 實驗試劑和儀器

試劑：偏鈦酸（TiO2質量分數為43.5%）、濃硫酸、十二烷基磺酸鈉、氨水、氫氧化鋰、鹽酸均為分析純。

儀器：VISTA-MPX型電感耦合等離子體發射光譜儀（ICP）、TD-3500型X射線衍射儀、Thermofisher Apreo型掃描電子顯微鏡、KSW CM200光學接觸角儀、JW-BK200C型比表面及孔徑分析儀等。

1.2 無定型水合二氧化鈦的制備

將200 g偏鈦酸加入到450 mL濃硫酸中（H2SO4質量分數為95%～98%），攪拌升溫至120℃，直至偏鈦酸完全溶解。冷卻至室溫，加入300 mL蒸餾水得到硫酸氧鈦溶液。隨后加入0.44 g十二烷基磺酸鈉并攪拌升溫至50℃，緩慢滴加氨水控制pH=3～4，熟化1 h后過濾水洗，得到無定型水合二氧化鈦。

1.3 HTO的制備

無定型水合二氧化鈦與氫氧化鋰溶液（LiOH質量分數為10%）按n（Ti4+）∶n（Li+）=1∶2混合，噴霧干燥后在馬弗爐中升溫至750℃，保溫2 h后冷卻至常溫得到前驅體Li2TiO3（LTO）。將濃度為6 mol/L的鹽酸緩慢滴入裝有LTO和水的錐形瓶中，持續震蕩，維持溶液穩定在pH=1.5，過濾、水洗得到離子篩H2TiO3（HTO）。并用ICP測量溶液中鈦的濃度，計算鈦的溶損率。

鈦溶損率R（%）計算公式如下：

式中：ρ為酸洗后溶液中鈦離子的質量濃度，mg/L；V為溶液的體積，L；mTi為吸附劑中鈦元素的質量，g。

1.4 吸附實驗

將2 g HTO加入裝有500 mL且pH=5.8的青海某鹽湖鹵水的錐形瓶中，其中鹽湖鹵水中各離子的質量濃度分別為：ρ（Li+）=0.3 g/L、ρ（Na+）=3.3 g/L、ρ（K+）=2.0 g/L、ρ（Ca2+）=0.03 g/L、ρ（Mg2+）=112.2 g/L。放入恒溫水浴振蕩器中持續振蕩，在不同的時間點取樣，用ICP測量溶液中各種金屬離子的濃度。

吸附容量qt（mg/g）計算公式如下：

式中：ρ0為溶液中金屬離子的初始質量濃度，mg/L；ρt為不同時間溶液中金屬離子的質量濃度，mg/L；m為吸附劑的質量，g。

1.5 分配系數和分離系數

HTO對鹽湖鹵水中各種金屬離子的選擇性由分配系數Kd和分離系數表示，計算公式如下：

式中，ρe為溶液平衡后Li+的質量濃度，mg/L。

1.6 循環實驗

將2 g HTO加入含有500 mL鹵水的錐形瓶中，放于恒溫水域振蕩器中持續震蕩26 h，用ICP測其鋰離子的濃度。過濾得到吸附后的鋰離子篩（L）TO。將濃度為6 mol/L的鹽酸緩慢滴入裝有LTO和水的錐形瓶中，持續震蕩，維持溶液穩定在pH=1.5，過濾、水洗，得到HTO。重復以上的操作進行循環實驗。

2 結果與討論

2.1 晶體結構分析

圖1 為LTO、HTO和（L）TO的XRD衍射譜圖。由圖1可見，LTO衍射譜圖在18.7、20.4、36.2、43.8、47.9、57.8、63.7、67.0°處 的 特 征 峰 分 別 屬 于（002）、（110）、（-131）、（-133）、（-204）、（006）、（-206）、（062）衍射晶面，這與標準卡片（JCPDS 33-0831）基本一致，屬于單斜晶相［14］。此外，樣品峰高且半峰寬較窄，表明樣品結晶度高。鹽酸酸洗后，HTO的晶體結構基本保持不變，然而（-131）和（-204）的衍射峰變寬，（-131）的衍射峰向大角度偏移，說明Ti-O層間Li和H的成鍵方式不同［3］。晶胞發生一定程度的收縮，可能是半徑較大的Li+和半徑較小的H+交換導致［3，15］。此外，酸洗后（-133）、（006）、（062）衍射峰消失，表明從LTO中洗脫出Li+［4］。LTO和HTO峰形極為相近，沒有明顯的變化，表明吸附前后鋰離子篩的結構比較穩定。

圖1 LTO、HTO和（L）TO的XRD圖Fig.1 XRD patterns of LTO、HTO and（L）TO

2.2 BET比表面積測試

對LTO和HTO進行BET比表面積測試。LTO和HTO的比表面積分別為3.40 m2/g和14.25 m2/g。結果表明，HTO具有更大的比表面積，這可能是因為在N2吸附過程中對酸性吸附位點有選擇性［16］。

2.3 接觸角測試

對HTO的潤濕性進行探究，結果如圖2所示。由圖2可知，當去離子水滴在HTO表面時，HTO的接觸角為61°，表明HTO具有良好的親水性。鋰通常以水合離子的形式存在于水溶液中，由于HTO的親水性，HTO能與鹵水中的Li+充分接觸，從而實現Li+與H+的高效交換［3］。

圖2 水滴在HTO表面的接觸角Fig.2 Contact angle of water droplets on HTO surface

2.4 形貌表征

LTO、HTO和（L）TO的SEM圖見圖3。如圖3所示，LTO、HTO和（L）TO的形貌均為多面體結構。酸洗和吸附后，微觀結構基本不變。隨著鈦的溶損，只有顆粒表面粗糙和結構疏松等微小的變化。此外，HTO的粒徑相比于LTO有所減小，這可能是因為Li+和H+的交換所導致［17］。結果表明鹽酸作為洗脫劑對晶體骨架結構的影響較小，有利于HTO循環使用。

圖3 LTO（a）、HTO（b）和（L）TO（c）的SEM照片Fig.3 SEM images of LTO（a）、HTO（b）and（L）TO（c）

2.5 HTO的吸附性能

研究了HTO在鹵水中吸附鋰的能力與吸附時間的關系，結果如圖4所示。由圖4可知，HTO的吸附容量在前8 h急劇增加，達到21.5 mg/g，繼續延長吸附時間，吸附速率降低，吸附容量緩慢增加，到26 h后吸附容量達到24.8 mg/g，趨于平衡。

此外，“擬一級動力學模型”和“擬二級動力學模型”是兩種典型的吸附動力學模型，主要用于研究吸附劑的吸附機理和吸附速率［4］。其中，擬一級動力學模型：

擬二級動力學模型：

在這兩種動力學模型公式中，qe（mg/g）是HTO吸附平衡時的吸附容量，k1（h-1）和k2［g/（mg·h）］分別是兩種模型的吸附速率常數。用上述兩種模型方程對圖4數據進行線性擬合，結果如圖5和表1所示。結果表明，擬二階動力學模型的R2（0.991 4）高于擬一階動力學模型的R2（0.953 8），因此擬二階動力學模型更能用來表達HTO的鋰吸附過程。根據擬二階動力學方程計算得到的平衡吸附容量為28.6 mg/g，與圖4中的實驗結果更接近，進一步證明了吸附過程以化學吸附為主。

圖4 時間對HTO吸附容量的影響Fig.4 Effect of time on HTO adsorption capacity

圖5 擬一級動力學曲線（a）和擬二級動力學曲線（b）Fig.5 Quasi-first-order kinetic curve（a）and Quasisecond-order kinetic curve（b）

表1 動力學參數Table 1 Dynamic parameters

2.6 HTO選擇性和循環性能

通過鈦的溶損率來評價LTO的耐酸程度。如圖6所示，隨著用于洗脫的鹽酸濃度增加，鈦溶損率也在不斷提高，當鹽酸濃度達到0.5 mol/L時，鈦的溶損率僅為1.64%。結果表明，LTO有著優異的耐酸度。

圖6 LTO的耐酸程度Fig.6 Acid resistance of LTO

HTO從鹵水中提取鋰的過程中，共存金屬離子可能對鋰的吸附性能有所影響（見圖7a），因此研究HTO的選擇性是十分必要的。從圖7a可以看出，HTO對Li+的吸附容量達到24.8 mg/g，遠遠高于對Na+、K+、Mg2+和Ca2+的吸附容量。鹵水中Na+、K+、Mg2+和Ca2+的分離系數如表2所示，結果進一步表明了HTO的優異的選擇性。由于鈦系鋰離子篩的記憶效應［3，18］，結構中的空腔只能容納半徑匹配的離子。因此，與Li+（76 pm，離子半徑，下同）相近的Mg2+（72 pm）占據了少量Li+空位，而Ca2+（100 pm）、Na+（102 pm）和K+（138 pm）的離子半徑較大，這使得Mg2+的吸附容量高于Ca2+、Na+和K+。以上研究表明，雖然Na+、K+和Ca2+也會少量吸附在HTO表面，但HTO對Li+仍然具有良好的吸附選擇性。

表2 HTO對各種金屬離子的分離系數Table 2 Separation coefficients of various metal ions by HTO

對（L）TO進行酸洗脫再生循環吸附研究（見圖7b）。從圖7b可以看出，經過20次吸附-脫附循環實驗，HTO對鋰的吸附容量從24.8 mg/g下降到23.6 mg/g，僅降低了4.8%，而且每次循環洗脫時，鈦的溶損率都在0.08%以下，這表明HTO具有優異的循環性能和穩定性。HTO也能適用于不同pH的鹵水，結果見圖8。隨著pH的增加，吸附容量先快速提高然后緩慢增加。當鹵水pH在5.2～7.4時，鋰的吸附容量超過20 mg/g。此外，不同吸附劑的吸附性能比較見表3，HTO的吸附容量大于鋁基吸附劑（5 mg/g，吸附容量，下同）和D751樹脂（22.1 mg/g），小于錳系吸附劑SMO（43.1 mg/g）。SMO雖然有著更高的吸附容量，但是錳的溶損率接近5%，遠遠超過HTO的鈦溶損率，不利于吸附劑的循環使用。結果表明，HTO作為吸附劑有著較高的吸附容量和穩定性，有著極大的工業化潛力和商業前景。

表3 不同吸附劑的吸附性能比較Table 3 Comparison of adsorption properties of different adsorbents

圖7 HTO的吸附選擇性（a）和循環性能（b）Fig.7 Adsorption selectivity（a）and cycle performance of HTO（b）

圖8 pH對HTO吸附容量的影響Fig.8 Effect of pH on adsorption capacity of HTO

3 總結

通過高溫固相法合成鈦系鋰離子篩，并對材料進行SEM、XRD和接觸角測試等一系列表征。采用鋰離子篩吸附工藝，對高鎂鋰比鹽湖鹵水中鋰和各種雜質金屬離子進行分離。研究表明，HTO對高鎂鋰比鹽湖鹵水具有高的吸附容量（24.8 mg/g）和優異的選擇性能（αLiMg=4 813.0），這可能是因為鈦系鋰離子篩具有記憶效應，結構中的空腔只能容納離子半徑與其匹配的離子。經過20次循環實驗，吸附容量僅降低4.8%，仍然能夠達到23.6 mg/g，此外，鈦的溶損率每次都在0.08%以下，表明HTO具有極好的循環性能和穩定性。