一里坪鹽湖夏季鹵水25℃等溫蒸發

唐發滿，楊紅軍，張生鵬，王 敏

（1.五礦鹽湖有限公司，青海西寧810003；2.中國科學院青海鹽湖研究所，中國科學院鹽湖資源綜合高效利用重點實驗室；3.青海省鹽湖資源化學重點實驗室）

全球鋰資源儲量（以鋰計）約為8 000萬t［1］，主要集中在玻利維亞、阿根廷和智利等（已探明儲量約占全球儲量的60%），中國的儲量約為450萬t。全球鋰資源的35%賦存于偉晶巖中，65%存在于鹵水中［2］。傳統的提鋰原料為鋰輝石等偉晶巖，隨著液體鋰礦開采技術的發展，液體礦提鋰以資源豐富、工藝簡單、成本低等優勢，已成為世界上生產鋰鹽的主要途徑，目前，國內外從鹵水資源中生產的鋰產品（以Li2CO3計）已占鋰產品總量的85%以上［3］。

中國的液體鋰礦主要分布于青藏高原的鹽湖中，與國外“鋰三角”鹽湖相比，中國青海鹽湖鋰資源的特點是鋰含量相對較低、鎂鋰比高，高鎂鋰比是造成中國鹽湖提鋰進展遲滯的主要因素之一。位于青海省柴達木盆地中部鹽湖帶西部的一里坪鹽湖，是中國重要的含鋰鹽湖之一［4］。該鹽湖鹵水水化學類型屬硫酸鎂亞型，其中富含鈉、鉀、鎂、硼、鋰等資源，是特大型鋰、鉀、硼等綜合性礦床，現已探明該鹽湖中鉀、鋰、硼資源儲量分別為1 640萬t（KCl）、178萬t（LiCl）、89萬t（B2O3），具有極大的經濟開發價值。東臺吉乃爾鹽湖、西臺吉乃爾鹽湖和大柴旦鹽湖等與一里坪鹽湖類似，均為硫酸鎂亞型富鋰鹽湖。

鹽湖鹵水蒸發析鹽規律是鹽湖資源開發的基礎，許多研究者針對硫酸鎂亞型含鋰鹽湖鹵水蒸發濃縮的析鹽規律和鋰、硼等的富集規律進行了研究。陳 敬 清 等［5］、唐 發 滿 等［6］、張 寶 全 等［7-8］和 其 他 研 究者［9-13］研究了東臺吉乃爾鹽湖鹵水在不同條件下的蒸發結晶路線和析鹽規律，表明鋰以一水硫酸鋰析出，硼則富集在液相中；余明祥等［14］和郭愛武等［15］研究了西臺吉乃爾鹽湖鹵水不同條件下蒸發析鹽順序，表明鋰和硼一直在液相富集；高世揚等［16-17］研究了大柴旦鹽湖鹵水蒸發析鹽順序，表明鋰和硼在液相富集濃縮；邊紹菊［18］研究了從大柴旦鹽湖鹵水中結晶高品位鉀鋰硼礦的工藝，得到硼酸鹽固體礦和一水硫酸鋰礦，液相中鋰可富集到1.01%。陳敬清等［19］研究了一里坪冬季晶間鹵水25℃等溫蒸發過程，表明析出了五水硫酸鎂和四水硫酸鎂，蒸發路線與25℃Na+，K+，Mg2+∥Cl-，SO42-—H2O五元體系介穩相圖理論預測結果基本相符；時歷杰等［20］研究了一里坪晶間鹵水在20～25℃蒸發過程中析鹽規律和鉀鋰硼行為，表明在水氯鎂石析出前鋰和硼均在液相富集；析鹽規律與25℃Na+，K+，Mg2+∥Cl-，SO42-—H2O五元體系介穩相圖理論預測結果基本相符；預測老鹵深度蒸發至Li+質量分數為0.30%～0.50%時鋰以Li2SO4·H2O析出。李建國等［21］利用35℃Na+，K+，Mg2+∥Cl-，SO42-—H2O五元體系介穩相圖對一里坪鹽湖鹵水35℃等溫蒸發過程的析鹽規律進行分析，表明蒸發過程中依次析出石鹽、鉀石鹽、鉀鹽鎂礬、光鹵石、六水瀉利鹽和水氯鎂石等，析出光鹵石后的老鹵中LiCl質量分數可達0.779%，得到極大富集。李俊德等［22］研究了一里坪鹽湖晶間鹵水自然蒸發的析鹽規律，表明蒸發過程中依次析出石鹽、鉀石鹽、瀉利鹽、光鹵石和水氯鎂石等，老鹵中Li+質量分數達到0.48%。畢思峰［23］研究了一里坪鹽湖鹵水的自然蒸發析鹽規律，表明蒸發過程中鹵水依次析出石鹽、光鹵石、鉀石鹽、鉀鹽鎂礬、水合硫酸鎂和水氯鎂石等，鋰和硼在液相富集。楊春節等［24］研究了一里坪鹽湖冬季鹵水的自然蒸發過程，表明蒸發過程中依次析出石鹽、鉀石鹽、光鹵石、水合硫酸鎂和水氯鎂石等，鋰和硼富集在老鹵中。

前人研究了冬季鹵水的25℃等溫蒸發和自然蒸發過程［19-20］和一里坪鹽湖鹵水的自然蒸發過程［21-23］，并對一里坪鹽湖鹵水35℃等溫蒸發過程進行了理論分析［24］；一里坪鹽湖區氣候干燥、多風少雨，夏季平均氣溫可達25℃左右；夏季鹽湖鹵水組成與冬季鹵水不同，夏季是主要的蒸發季節，也是主要的鹽田生產期，夏季鹽田蒸發析鹽的種類和數量對于生產有重要影響。研究該鹽湖夏季鹵水25℃等溫蒸發的析鹽規律和鋰、硼等的富集規律可為鹽湖資源開發工藝提供依據，然而這方面的研究未見文獻報道，因此有必要進行一里坪夏季鹵水25℃等溫蒸發研究。夏季鹽湖鹵水主要化學組成可簡化為Na+，K+，Mg2+∥Cl-，SO42-—H2O五元水鹽體系，本文依據Na+，K+，Mg2+∥Cl-，SO42-—H2O五元體系25℃介穩相圖［25］，對一里坪鹽湖夏季鹵水進行了25℃等溫蒸發實驗，以揭示蒸發過程中鹵水析鹽規律和鋰、硼等元素的富集規律，指導鹽湖資源開發的鹽田工藝，并與南美阿塔卡瑪鹽湖資源開發鹽田工藝進行對比，對于一里坪鹽湖鉀鋰硼資源綜合利用具有重要意義。

1 實驗部分

1.1 原料鹵水

實驗所用鹵水為2019年7月3日取自一里坪鹽湖晶間鹵水，該鹵水密度為1.226 6 g/cm3（25℃），其主要化學成分見表1。

表1 原鹵主要化學組成Table 1 Main composition of brine

1.2 實驗裝置

等溫蒸發實驗所用的簡易恒溫裝置用通風柜作蒸發室，以紅外燈作熱源和排風扇吹風模擬自然蒸發條件，用電子繼電器和接觸溫度計控制鹵水蒸發溫度。

1.3 實驗方法

取一里坪鹽湖晶間鹵水5.0 L盛于35.0 cm×10.5 cm的搪瓷盆中，在簡易恒溫蒸發裝置中設置溫度為（25±0.3）℃，定時觀察空氣的溫度、濕度及鹵水的密度、溫度和結晶情況。每次觀察取所析出的固相樣品采用偏光顯微鏡進行鹽礦鑒定，適時進行固液分離，分離后量取余鹵體積、測定鹵水液相密度，固液相分別稱重、分別取樣品進行化學分析。

1.4 分析方法

Mg2+測定采用EDTA容量法；K+測定采用四苯硼鈉-季銨鹽容量法；B2O3測定采用甘露醇-氫氧化鈉容量法；Cl-測定采用硝酸銀容量法；SO42-測定采用EDTA-鋇鹽容量法；Na+測定采用差減法；Li+測定采用火焰原子吸收分光光度法［26-27］；礦物鑒定采用X射線粉末衍射法（SIEMENS D500型）；溶液密度測定采用密度計（KEM DA-130N型）。

2 結果與討論

2.1 鹵水蒸發過程的理論分析

根據表1鹵水組成和圖1的相圖數據與原理［25，28-30］對鹵水25℃等溫蒸發的結晶路線進行理論預測：原鹵組成的系統點L0點位于被氯化鈉飽和的氯化鉀相區，在蒸發過程中首先析出氯化鈉，當氯化鉀飽和后與氯化鈉共析；繼續蒸發則七水硫酸鎂逐漸飽和，氯化鉀、氯化鈉和七水硫酸鎂共析，液相點將沿石鹽、鉀石鹽和七水硫酸鎂共飽線向石鹽、鉀石鹽、光鹵石與七水硫酸鎂共飽點方向運動直至光鹵石飽和析出，在該共飽點體系的自由度為零；隨著蒸發進行氯化鉀溶解而光鹵石析出直至氯化鉀溶解完全；繼續蒸發，液相點將沿氯化鈉、光鹵石和瀉利鹽共飽線向氯化鈉、光鹵石、瀉利鹽和氯化鎂共飽點移動并最終在此點蒸干，預測的結晶路線見圖1綠色線。

圖1 鹵水蒸發結晶路線Fig.1 The crystallization path for evaporation of brines

根據一里坪鹽湖鹵水的主要化學組成，在圖2的簡化干基圖、水圖和鈉圖上分別標出鹵水組成的初始系統點M0（M0′、M0″），對原始鹵水在一個蒸發池中的25℃等溫蒸發過程進行分析，以100 g鹵水為基準進行計算。

圖2 Na+，K+，Mg2+∥Cl-，SO42-—H2O體系25℃介穩相圖Fig.2 Metastable phase diagram of Na+，K+，Mg2+∥Cl-，SO42-—H2O at 25℃

進行蒸發過程中蒸發水量與析鹽量的理論計算，結果如下：

1）氯化鈉析出階段：鹵水組成的初始系統點位于氯化鈉飽和的鉀石鹽結晶區，結合鈉圖可知，氯化鈉首先飽和析出至氯化鉀飽和；干基圖系統點一直為M0；本階段需蒸發水量46.00 g，析出氯化鈉13.75 g，鈉的析出率為88.7%；本階段鹵水最多可濃縮2.48倍。

2）氯化鉀與氯化鈉共析階段：本階段氯化鉀與氯化鈉共同析出至瀉利鹽剛剛飽和，固相點為K（KCl），液相點由M0移至E。

本階段需蒸發水量4.12 g，析出KCl 0.67 g、NaCl 1.17 g，鉀的析出率為31.7%，鈉的析出率為96.2%；本階段鹵水最多可濃縮1.17倍。

3）氯化鈉、氯化鉀與瀉利鹽共析階段：本階段氯化鈉、氯化鉀與瀉利鹽共同析出至光鹵石剛剛飽和，固相點由K移至F，液相點由E移至D；本階段需蒸發水量1.80 g，共析出KCl 1.08 g、NaCl 0.41 g、MgSO4·7H2O 2.37 g，鉀的析出率為50.7%，鈉的析出率為98.8%；本階段鹵水最多可濃縮1.20倍。

4）光鹵石析出段：本階段光鹵石析出同時氯化鉀溶解至完全，固相點由F移至H，液相點D不動；本階段析出光鹵石4.80 g，鉀的析出率為60.8%；本階段鹵水最多可濃縮1.24倍。

5）氯化鈉、光鹵石與瀉利鹽共析階段：本階段氯化鈉、光鹵石與瀉利鹽共同析出至水氯鎂石剛剛飽和，固相點由H移至J，液相點由D移至P；本階段需蒸發水量3.96 g，共析出光鹵石7.70 g、MgSO4·7H2O 6.75 g，析出NaCl 0.15 g，鉀的析出率為97.6%，鈉的析出率為99.8%；本階段鹵水最多可濃縮1.97倍；當水氯鎂石剛剛飽和時鹵水量為11.79 g，相比原始鹵水濃縮了約8.5倍。

6）水氯鎂石析出階段：本階段氯化鈉、瀉利鹽、光鹵石與水氯鎂石共同析出至鹵水蒸干。

2.2 鹵水蒸發結晶路線及析鹽順序

鹵水等溫蒸發實驗共進行了11次固液分析，最后氯化鎂飽和析出，先后析出9種鹽類：NaCl、KCl、MgSO4·7H2O、KCl·MgSO4·3H2O、MgSO4·6H2O、KCl·MgCl2·6H2O、MgSO4·5H2O、MgSO4·4H2O和MgCl2·6H2O等。液、固樣品主要化學組成分析結果分別列于表2和表3，鹵水的蒸發結晶路線見圖1藍色線。表2、表3和圖1中的實驗結果表明，鹵水蒸發過程和結晶路線與預測結果基本一致。

表2 蒸發實驗分離的液相組成Table 2 Composition of the liquids by isothermal evaporation

表3 蒸發實驗分離的固相主要化學組成Table 3 Composition of the solids by isothermal evaporation %

實驗過程固相中檢測到了溶解度數據［25］中不存在的鉀鹽鎂礬、五水硫酸鎂和四水硫酸鎂等礦物，李紅霞［31］研究發現在Li+，Mg2+∥Cl-，SO42-—H2O四元水鹽體系25℃相圖中出現的四水硫酸鎂、五水硫酸鎂是介穩相，實驗過程固相中四水硫酸鎂和五水硫酸鎂也可能屬于介穩固相；陳敬清等［19］認為一里坪鹽湖鹵水蒸發過程中鉀鹽鎂礬的出現是氯化鉀與硫酸鎂反應的結果，水溫越高轉化越快，實驗過程中鉀鹽鎂礬的出現可能是溫度波動造成的。

2.3 蒸發過程中鹵水離子濃度變化規律

蒸發過程中，鹵水中Na+、K+、Mg2+、Li+和B2O3等組分的濃度變化趨勢見圖3。根據圖3可知：1）在蒸發過程中，NaCl始終處于飽和狀態而大量析出，液相中Na+濃度隨蒸發進行呈逐漸下降趨勢，實驗結束時氯化鈉幾乎析出完全，液相中Na+質量濃度降至1.65 g/L。2）液相中K+變化為先升高后降低的趨勢。蒸發初期，液相中K+不斷富集，K+濃度呈緩慢上升趨勢，當K+質量濃度達到最大30.61 g/L時氯化鉀開始飽和析出，隨后K+濃度逐步降低，到實驗結束時液相中K+質量濃度降至0.75 g/L，液相中的鉀幾乎完全析出；蒸發過程中析出的含鉀礦物有鉀石鹽、鉀鹽鎂礬和光鹵石等。3）液相中Mg2+濃度在蒸發過程中逐步升高，到結束實驗時Mg2+質量濃度達到120.37 g/L，此時MgCl2·6H2O飽和析出，在實驗過程中累計有7種鎂鹽即MgSO4·7H2O、KCl·MgSO4·3H2O、MgSO4·6H2O、KCl·MgCl2·6H2O、MgSO4·5H2O、MgSO4·4H2O和MgCl2·6H2O析出。4）蒸發過程中Li+在液相中得到富集，實驗結束時液相中Li+質量濃度為2.369 g/L，比原鹵濃縮了7.5倍左右，說明在一里坪鹽湖夏季利用鹽田日曬蒸發獲取富鋰濃縮鹵水是可行的。5）蒸發過程中硼在液相富集而沒有硼酸鹽析出，最后的母液中B2O3的質量濃度為3.15 g/L，為進一步加工提硼提供了基礎。

圖3 實驗過程中液相主要化學組分濃度變化趨勢Fig.3 Trend of main composition in the liquids in the course of evaporation

2.4 實驗結果對鹽田生產的啟示

根據實驗結果及鹵水開發鉀、鋰、硼等資源的需求，可把鹵水蒸發過程分成不同的析鹽階段，見圖4，鹽田可設計成四級蒸發池，分別是石鹽池、鉀混鹽池、光鹵石池和老鹵池等。石鹽池主要析出NaCl，NaCl可作為生產食鹽、工業鹽的原料；鉀混鹽池 析出NaCl、KCl、KCl·MgSO4·3H2O和MgSO4·7H2O等礦物，可用來生產鉀鎂肥（或進一步轉化生產K2SO4產品）；光鹵石池析出NaCl、KCl·MgCl2·6H2O和MgSO4·7H2O等，可作為生產KCl的原料，富鋰、硼老鹵作為生產Li2CO3、LiOH和H3BO3、Na2B4O7·10H2O的原料。

圖4 蒸發各階段析鹽規律Fig.4 Crystallization rules from the brine in the course of evaporation

由圖4實驗結果可為一里坪鹽湖鹵水鹽田控制節點提供依據，具體如下：1）原鹵在鈉鹽池中經過濃縮蒸發至進入調節池時，鹵水中氯化鈉含量是主要控制指標，其次鉀、硫酸根含量比也要進行控制。根據文獻［25］和實驗結果，調整進入調節池中鹵水組成為W1（見表4）；2）在調節池中控制進入鉀混鹽池鹵水中鈉鹽含量，進入鉀混鹽池鹵水組成為W2（見表4）；3）進入光鹵石池中鹵水組成是根據濃縮鹵水中鉀的濃度確定的，在此點進行導鹵儲備，進入光鹵石池中鹵水組成為W3（見表4）；4）進入儲鹵池中鹵水組成是根據濃縮鹵水中鋰的濃度確定的，在此點進行導鹵儲備，一般情況下水氯鎂石飽和的鹵水中鋰的濃度可滿足提鋰要求，為了后續鋰車間提鋰控制要求還必須控制鉀、硼、硫酸根等離子濃度，尤其是鉀離子質量濃度必須控制在1 g/L（0.075%）以下，進入儲鹵池中鹵水組成為W4（見表4）。

表4 鹽田蒸發控制節點Table 4 Evaporation control nodes of salt-field

2.5 與南美阿塔卡瑪鹽湖開發的鹽田工藝比較

南美阿塔卡瑪鹽湖的資源開發是全球鹽湖開發成功的典范［2］。阿塔卡瑪鹽湖鹵水組成見表5，該鹵水組成的特點是鹵水含鹽量高、重要組分鉀、鋰、硼等的濃度高且鎂鋰比低（鎂鋰比為6左右），鹵水水化學類型屬于硫酸鎂亞型，目前開發的鹽田工藝見圖5。

表5 阿塔卡瑪鹽湖鹵水主要化學組成Table 5 Main composition of the Atacama salt lake brine %

阿塔卡瑪鹽湖鹽田工藝采用4級蒸發，分別是石鹽池、鉀石鹽池、硫酸鹽池和老鹵池。加工工藝是：鉀石鹽池得到的鉀石鹽礦用于生產氯化鉀或硝酸鉀；硫酸鹽池得到的礦物用于加工硫酸鉀；濃縮鹵水中鋰質量濃度達到30 g/L左右，先送往硼酸加工廠生產硼酸，脫硼后的鹵水送往碳酸鋰加工廠生產碳酸鋰。

一里坪鹽湖和南美阿塔卡瑪鹽湖的鹵水水化學類型相同，根據阿塔卡瑪鹽湖鹵水的主要組成，可簡 化 為Na+，K+，Mg2+∥Cl-，SO42-—H2O五 元 水 鹽 體系，兩者鹵水組成的系統點在該體系25℃介穩相圖（干基）上的位置如圖6所示。由圖6可知：雖然兩者位置均位于氯化鉀與氯化鈉共飽相區，但阿塔卡瑪鹽湖鹵水n（K）/n（Mg）為1.9，而一里坪鹽湖鹵水n（K）/n（Mg）為0.5，兩者差異較大。阿塔卡瑪鹽湖鹵水系統點位于氯化鈉、氯化鉀與軟鉀鎂礬共飽線附近，一里坪鹽湖鹵水系統點位于氯化鈉、氯化鉀與瀉利鹽共飽線附近。阿塔卡瑪鹽湖鹵水在25℃等溫蒸發過程中依次析出石鹽、鉀石鹽、軟鉀鎂礬、瀉利鹽和光鹵石等，其中析出的鉀鹽有鉀石鹽、軟鉀鎂礬和光鹵石等，與一里坪鹽湖鹵水蒸發析出的鉀鹽礦物明顯不同，鉀礦的后續加工也有所區別。阿塔卡瑪鹽湖鹵水鋰含量高而鎂鋰比低，經過鹽田濃縮后鹵水中的鋰質量濃度可達到30 g/L左右，鋰資源開發工藝較為簡單。相比之下，一里坪鹽湖鹵水鋰含量低且鎂鋰比高，經過鹽田蒸發到老鹵階段，鹵水中的鋰質量濃度只有2.3 g/L左右且鎂鋰比仍高達50，從而增加了鋰資源開發的難度。雖然阿塔卡瑪鹽湖鹵水與一里坪鹽湖鹵水主要化學組成、鹽田礦物種類及加工工藝等方面存在差別，但阿塔卡瑪鹽湖開發綜合利用了鉀、鋰和硼等資源，對于一里坪鹽湖資源開發及綜合利用仍具有借鑒意義。

圖6 阿塔卡瑪與一里坪鹽湖鹵水在相圖上位置Fig.6 Position of brine composition of Atacama and Yiliping salt lake on the phase diagram

3 結論

通過一里坪鹽湖鹵水25℃等溫蒸發實驗，并與南美阿塔卡瑪鹽湖資源開發工藝進行對比，可得到如下結論：1）一里坪鹽湖夏季鹵水等溫蒸發實驗中，共結晶析出了9種鹽，分別是石鹽、鉀石鹽、瀉利鹽、鉀鹽鎂礬、六水瀉鹽、光鹵石、五水瀉鹽、四水瀉鹽和水氯鎂石；鹵水蒸發路線基本遵從Na+，K+，Mg2+∥Cl-，SO42-—H2O（25℃）五元水鹽體系介穩相圖的規律。2）在鹵水蒸發過程中，液相中的鉀分別以鉀石鹽、鉀鹽鎂礬和光鹵石等礦物析出，可用于加工鉀鹽產品。3）在鹵水蒸發過程中，鋰、硼在液相中得到富集，最后液相中鋰、硼質量濃度分別達到2.37 g/L和3.15 g/L，此富鋰、硼老鹵可作為進一步提取鋰、硼的原料。4）蒸發實驗結果可為鹵水開發的鹽田工藝節點控制提供依據。5）南美阿塔卡瑪鹽湖與一里坪鹽湖鹵水同屬于硫酸鎂亞型，阿塔卡瑪鹽湖資源的綜合利用可以為一里坪鹽湖資源開發提供借鑒。