反應條件及陳化過程對氫氧化鉻氧化速率的影響

焦 帥，衣守志，張紅玲，陳輝霞，程西川，張利昌，徐紅彬

［1.天津科技大學化工與材料學院，天津300222；2.中國科學院綠色過程與工程重點實驗室（中國科學院過程工程研究所）；3.中國科學院過程工程研究所濕法冶金清潔生產技術國家工程實驗室；4.中國科學院大學；5.湖北振華化學股份有限公司；6.煜環環境科技有限公司］

鉻及其化合物在現代工業的發展中占有極其重 要的地位，應用于制革、電鍍、顏料、木材防腐等國民經濟多個領域［1］。中國為全球鉻化工產品最大的消費市場和產品基地，但中國鉻資源匱乏，鉻礦對外依存度超過90%［2］。且當前的鉻化工生產技術對鉻資源的轉化率僅為85%，在其生產及應用過程中產生的大量含鉻“三廢”排入環境［3-4］。中國鉻化工產業可持續發展面臨著嚴重的資源環境問題［5-6］。

自然環境中的鉻主要以Cr（Ⅵ）和Cr（Ⅲ）兩種形態存在；Cr（Ⅲ）不易遷移且毒性低，對環境的危害相對較小；Cr（Ⅵ）易溶于水，遷移性強、且毒性是Cr（Ⅲ）的10～100倍［7-8］。目前對含鉻“三廢”的處理方法通常是將遷移性強、毒性大的Cr（Ⅵ）還原成穩定性強、毒性小的Cr（Ⅲ）化合物Cr（OH）3，需再進一步固化、穩定化處置，使其Cr（Ⅲ）較難再被氧化成Cr（Ⅵ）［9-10］。根據文獻報道，新還原的Cr（OH）3在有氧及pH大于8條件下，存在被氧化的可能［11］。而對于鉻含量較高的鉻渣、電鍍污泥、皮革廢渣、不銹鋼渣、釩鉻渣等含鉻廢棄物［12-13］，如同樣采用化學還原固定穩定化處置，將造成大量的鉻資源浪費。因此，面對中國的鉻資源環境問題，如何有針對性地實現高含鉻廢物的資源化高效提取，以及低含鉻廢物的無害化處置是迫切需要解決的問題，而其本質均為含鉻廢物中Cr（Ⅲ）化合物Cr（OH）3的氧化。

文 獻［14］表 明 不 同 水 合 氧 化 鉻Cr2O3·nH2O［CrOOH和Cr（OH）3］由于其結構和化學組成的差異導致其氧化率有較大的差異。因此，本文以六價鉻還原法制備的Cr（OH）3為研究對象，探討新生成和陳化后的Cr（OH）3在不同溫度、時間、添加劑條件下的氧化規律，為高含鉻廢物中Cr（OH）3的再氧化高效轉化，以及低含鉻廢物中Cr（OH）3的抑制氧化提供基礎數據。

1 實驗部分

1.1 試劑和儀器

試劑：亞硫酸鈉、重鉻酸鈉、氫氧化鈉、碳酸鈉、硫酸鈉，均為分析純；去離子水。

儀器：ML 104/02電子分析天平；DF-101S集熱式恒溫磁力攪拌器；DHG-9140A電熱恒溫鼓風干燥箱；FE20實驗室pH計；Empyrean X射線 衍射儀；SpectrumGX傅里葉變換紅外光譜儀；Optima5300DV電感耦合等離子體原子發射光譜儀；JSM-7610F熱場發射掃描電子顯微鏡；TG-DTA6300熱重差熱分析儀。

1.2 樣品制備

配制0.15 mol/L的重鉻酸鈉溶液500 mL，然后加入理論量1.2倍的亞硫酸鈉固體攪拌溶解，再加（1+3）硫酸調節pH=1.5，于60℃反應20 min后，繼續加熱至100℃反應40 min。之后，按2.5～3 mL/min的速度滴加0.7 mol/L的NaOH溶液至溶液pH=7.0，再置于100℃陳化4 h、室溫陳化一夜。將得到的膠狀懸濁液進行過濾、淋洗，經125 g/L BaCl2溶液檢測洗液至無白色沉淀后，洗滌結束。濾餅于40℃干燥12 h后得到氫氧化鉻樣品（記為新制氫氧化鉻）。

采用以上同樣方法制備樣品，并將干燥前濕濾餅自然放置20 d，再經40℃干燥12 h后得到陳化后氫氧化鉻樣品（記為陳化氫氧化鉻）。

1.3 氧化實驗方法

在實驗室條件下進行氫氧化鉻氧化實驗研究，以空氣為氧化劑，在加入不同添加劑（碳酸鈉、硫酸鈉）、控制添加量為混合物中鈉鉻物質的量比為0.2∶1條件下，在電熱恒溫鼓風干燥箱（＜140℃）和馬弗爐（≥140℃）中進行不同氫氧化鉻樣品的氧化實驗研究。涉及的氧化反應包括：

整個氣固反應均在空氣氣氛中進行，氧化劑空氣的量為足量。具體實驗步驟如下。

1）稱取1 g待氧化氫氧化鉻樣品（分別為新制氫氧化鉻、陳化氫氧化鉻），向其中加入一定量的添加劑（碳酸鈉、硫酸鈉），在研缽中混和均勻后得到混合樣品；添加劑的添加量為混合樣品中鈉鉻物質的量比為0.2∶1；同時做未加添加劑樣品對比實驗。

2）根據設定的反應溫度，分別以電熱恒溫鼓風干燥箱（＜140℃）和馬弗爐（≥140℃）為反應裝置進行氫氧化鉻樣品的氧化實驗。將混合樣品置于坩堝中，待烘箱達到設定溫度后，放入樣品進行氣固氧化反應。到達設定的時間后，將坩堝取出，然后按照《顏料水溶物測定熱萃取法》（GB/T 5211.2—2003）制備氧化后樣品的浸出液；按照《固體廢物六價鉻的測定 二苯碳酰二肼分光光度法》（GB/T 15555.4—1995）測定浸出液的六價鉻質量濃度（mg/L），再計算出氧化后樣品的六價鉻含量（mg/kg）。每組實驗做3組平行樣，取3組平行樣氧化后樣品的六價鉻含量平均值為最終數據。

2 結果與討論

2.1 產物的物相與結構分析

表1 為新制與陳化后氫氧化鉻樣品中Na+含量、Cr6+含量。從表1可以看出，陳化過后樣品中Na+含量基本保持不變，Cr6+含量均未檢出，并未出現返黃現象。

表1 樣品成分含量分析Table 1 Analysis of sample components

圖1 為新制與陳化氫氧化鉻樣品的XRD譜圖，兩種樣品的XRD譜圖均未觀察到尖銳的衍射峰，說明其均為無定型態，本文采用的陳化條件并未使樣品的結晶性發生改變。

圖1 新制與陳化氫氧化鉻XRD譜圖Fig.1 XRD patterns of newly prepared and aged chromium hydroxide

新制及陳化氫氧化鉻樣品的FT-IR譜圖如圖2所示，兩者均在505、950、1 650、3 400 cm-1處分別出現了吸收峰。其中，505 cm-1處的強吸收峰對應的是Cr（Ⅲ）—O的反對稱伸縮振動［15］；950 cm-1處的吸收峰位對應的是Cr（Ⅲ）—O—H的彎曲振動［16］；1 650 cm-1和2 000～3 500 cm-1處的峰屬于吸附水產生的羥基伸縮振動吸收峰［17］。由此可說明兩種樣品均為Cr（OH）3。與新制氫氧化鉻樣品相比，陳化氫氧化鉻樣品在2 420 cm-1處的吸收峰消失，該峰與非游離水分子彎曲振動相對應。由此推斷，陳化過程中樣品失去了部分結合水，這可能會對其氧化速率產生一定影響。

圖2 新制與陳化氫氧化鉻樣品的FT-IR譜圖Fig.2 FT-IR spectra of newly prepared and aged chromium hydroxide samples

新制氫氧化鉻（a、b）與陳化氫氧化鉻（c、d）的TG-DSC對比分析如圖3所示。從TG-DSC結果可知，新制氫氧化鉻樣品從室溫升溫到900℃過程中主要發生了兩次失重：室溫到125℃之間，以及125℃到674℃之間。同時對應熱量變化：室溫到125℃之間失水時的吸熱，以及674℃附近熱分解生成氧化鉻時的放熱。經計算，新制氫氧化鉻樣品從125℃升溫到900℃過程中失重為37.42%，可表示為Cr2O3·3.1H2O。與新制氫氧化鉻相似，陳化氫氧化鉻從125℃升溫到900℃過程中也主要發生了兩次失重和對應的熱量變化，整個過程總失重為35.01%，可表示為Cr2O3·2.9H2O。對比可見，陳化氫氧化鉻較新制氫氧化鉻樣品的結合水減少了0.2個，與FT-IR中2 420 cm-1的吸收峰消失結果一致。

圖3 新制與陳化氫氧化鉻樣品的TG-DSC圖Fig.3 TG-DSC diagrams of newly prepared and aged chromium hydroxide samples

2.2 反應條件對氫氧化鉻氧化的影響

2.2.1 溫度的影響

溫度是影響氫氧化鉻氧化反應的重要因素之一，實驗考察了溫度對氫氧化鉻氧化的影響。控制Na2CO3添加量為n（Na）∶n（Cr）=0.2∶1、反應時間為24 h，對比研究了新制、陳化氫氧化鉻樣品經不同溫度（25～200℃）氧化后樣品中的六價鉻含量，結果如圖4所示。由圖4可見，隨溫度升高，兩種樣品的氧化率均升高，200℃、24 h時新制氫氧化鉻與所結合Na2CO3已經完全氧化。比較而言，新制氫氧化鉻較陳化氫氧化鉻更容易發生氧化，相同溫度時其氧化率均高于陳化氫氧化鉻。結合2.1節兩種樣品的組成、結構等的分析結果，認為有可能是由于陳化過程中失去了部分結合水，導致陳化氫氧化鉻樣品所含的結合水較新制氫氧化鉻更少，因而更難氧化。

圖4 溫度對新制和陳化氫氧化鉻氧化的影響Fig.4 Effect of temperature on oxidation of newly prepared and aged chromium hydroxide

2.2.2 反應時間的影響

時間也是影響氫氧化鉻氧化反應的重要因素之一，實驗考察了時間對氫氧化鉻氧化的影響。控制Na2CO3添加量為n（Na）∶n（Cr）=0.2∶1、反應溫度為80℃，對比研究了新制、陳化氫氧化鉻樣品經不同時間氧化后樣品中的六價鉻含量，結果如圖5所示。由圖5可見，兩種樣品均在反應前24 h氧化速率較高，24 h時樣品中的六價鉻含量由未檢出分別增加至1 835、1 486 mg/kg；隨后，氧化速率變慢，168 h后樣品中六價鉻含量增加趨于平緩。同樣地，新制氫氧化鉻較陳化氫氧化鉻更容易發生氧化，相同時間下其氧化率均高于陳化氫氧化鉻。

圖5 反應時間對新制和陳化氫氧化鉻氧化的影響Fig.5 Effect of reaction time on oxidation of newly prepared and aged chromium hydroxide

2.2.3 添加劑的影響

酸堿度也是影響氫氧化鉻氧化反應的因素之一，實驗考察了堿性（Na2CO3）和中性（Na2SO4）對氫氧化鉻氧化的影響。控制反應溫度為80℃，對比研究了新制、陳化氫氧化鉻樣品在無添加劑、添加等物質的量的Na2CO3、Na2SO4［添加劑加入量控制為使樣品n（Na）∶n（Cr）為0.2∶1］時氧化不同時間后樣品中的六價鉻含量，結果如圖6所示。由圖6可見，鈉的添加對兩種氫氧化鉻樣品的氧化促進作用均十分顯著，添加不同添加劑時氧化反應的速率由大到小依次為Na2CO3、Na2SO4、無添加，說明堿金屬離子的添加會促進氫氧化鉻的氧化，同時堿性環境也有利于氫氧化鉻的氧化。

圖6 添加劑對新制和陳化氫氧化鉻氧化的影響Fig.6 Effect of additives on oxidation of newly prepared and aged chromium hydroxide

2.3 氫氧化鉻氧化動力學

氧化動力學主要通過動力學方程的選取以及數據的處理、擬合得到氧化動力學曲線，進而得知樣品氧化速率的大小。

氫氧化鉻氧化符合流-固反應動力學模型，該模型反應受外擴散、內擴散、化學反應控制［18-19］，轉化率x與反應時間t之間分別滿足式（1）、（2）、（3）所表達的函數關系［20］。通過80℃加碳酸鈉一組數據對3組動力學模型進行擬合，從而通過數據擬合確定最佳動力學模型，3個函數關系的擬合度依次為R2（1）=0.963 3、R2（2）=0.921 3、R2（3）=0.989 9，而式（3）擬合度最高，故選用式（3）進行不同溫度的動力學擬合。

控制添加劑添加量為n（Na）∶n（Cr）=0.2∶1，反應溫度為80、140、200℃，新制、陳化氫氧化鉻樣品氧化不同時間的六價鉻含量如圖7所示。選用式（3）進行其氧化動力學擬合，結果如圖8、表2所示。由圖8和表2可見，溫度對新制和陳化氫氧化鉻樣品的氧化均起主要作用，在本文的研究范圍內（25～200℃），溫度越高，氧化速率K和氧化限度越大，新制、陳化氫氧化鉻200℃的氧化速率常數分別是80℃的617、4 375倍；堿金屬離子的添加會促進氫氧化鉻的氧化，堿性環境也利于氫氧化鉻的氧化，140℃時新制樣品添加Na2CO3、Na2SO4時樣品氧化速率K分別約為無添加時的10、4倍；新制氫氧化鉻較陳化氫氧化鉻更易氧化，氧化速率K為陳化氫氧化鉻樣品的1.4～1.9倍，可能與其含有較多結合水有關。

圖7 80℃（a）、140℃（b）、200℃（c）下氧化時間對氧化效果的影響Fig.7 Effect of oxidation time on oxidation effect at 80℃（a）、140℃（b）、200℃（c）

圖8 新制氫氧化鉻（a）、陳化氫氧化鉻（b）樣品氧化動力學擬合結果Fig.8 Oxidation kinetics fitting results of newly produced（a）and aged（b）chromium hydroxide samples

表2 不同溫度新制（a）與陳化（b）氫氧化鉻氧化動力學擬合結果Table 2 Oxidation kinetics fitting results of newly prepared（a）and aged（b）chromium hydroxide at different temperature

3 結論

以亞硫酸鈉還原重鉻酸鈉制備的氫氧化鉻為研究對象，對比分析了新制氫氧化鉻與陳化氫氧化鉻的組成、結構、形貌，實驗研究了氧化溫度、氧化時間、添加劑種類等因素對其氧化的影響，并進行了氧化動力學擬合計算和對比分析，得出以下結論。

1）與新制氫氧化鉻相比，經室溫自然放置20 d條件下陳化后得到的陳化氫氧化鉻樣品形貌、結構變化不顯著，但所含結合水減少了0.2個，FT-IR譜圖中2 420 cm-1對應的H2O彎曲振動吸收峰消失。

2）在有碳酸鈉、氧氣條件下，氫氧化鉻會發生氧化反應；室溫～200℃條件下反應溫度、反應時間對兩種樣品的氧化均存在正相關關系。

3）堿金屬離子的添加會促進氫氧化鉻的氧化，堿性環境也利于氫氧化鉻的氧化，實際應用中Cr（Ⅵ）還原處理后出現的返黃現象可能與樣品中含有的堿金屬及堿性物質有關。

4）與新制氫氧化鉻相比，陳化氫氧化鉻樣品的氧化速率變慢，新制氫氧化鉻氧化速率K為陳化氫氧化鉻樣品的1.4～1.9倍，表明陳化有利于提高氫氧化鉻的穩定性，可能與陳化后樣品失去了0.2個結合水有關。