顯微拉曼成像技術在鉭酸鋰晶體的成分、缺陷和應力分布表征中的應用研究

郭志峰

（國家能源集團準能集團，內蒙古鄂爾多斯010300）

鉭酸鋰（LiTaO3）是一種多功能晶體材料，具有優良的電光［1］、非線性光學［2］、光折變［3］、壓電［4］、鐵電［5］和熱釋電［6］等物理特性，物理化學性質穩定，機械性能良好，在集成光學和信息技術領域，鉭酸鋰及摻鐵鉭酸鋰晶體都具有非常廣泛的應用。鉭酸鋰晶體的生長和成分分布、晶體缺陷、應力分布的表征成為了當前晶體學研究的一大熱點。然而，目前為止，人們在鉭酸鋰晶體的成分分布、晶體缺陷、應力分布的表征測試方面的研究工作仍然很少，目前仍然沒有開發出一種好的鉭酸鋰晶體的成分分布、晶體缺陷分布、應力分布表征測試方法。

拉曼光譜屬于分子振動光譜，1928年由印度物理學家拉曼（Raman）發現。拉曼光譜具有快速無損和“指紋”級光譜分辨能力等優點，目前在碳材料、晶體材料、相變儲能、催化材料、高分子聚合物、生物醫學及文物鑒定等方面都具有非常廣泛的應用［7-13］。激光共聚焦顯微拉曼光譜不僅具有常規拉曼光譜的優點，而且還有自己的獨特優勢，具有很好的空間分辨率，樣品分析時將入射激光通過顯微物鏡聚焦到樣品上特定的微區，從而可以在不受周圍成分干擾的情況下，精確獲得所照樣品微區的有關化學成分、晶體結構、晶體缺陷與結晶度、微應力、分子相互作用以及分子取向等各種拉曼光譜信息。如果激光共聚焦顯微拉曼光譜儀再配置一個帶有光柵尺的精密自動樣品臺，則可以對樣品進行顯微拉曼成像，該技術將拉曼光譜分析與光學共聚焦成像有機融合，在不破壞樣品的條件下，獲取每一個像素單元內完整的拉曼光譜信息。掃描完成后再通過分析軟件對采集到的幾千個甚至幾萬個拉曼光譜數據進行統一的譜峰擬合，擬合后即可以譜峰強度、譜峰寬度、譜峰位置、不同譜峰的強度比等參數來成像，從而構造出樣品微觀狀態下的化學組分、結晶度、缺陷、應力等物理化學性質的微觀分布圖像。與其他傳統技術相比，顯微拉曼成像更易于直接獲得大量有價值信息，因此在許多領域得到了越來越廣泛的應用。然而，目前還未見到將顯微拉曼成像技術用于鉭酸鋰單晶片的測試研究。本文將首次應用該技術對近化學計量比鉭酸鋰單晶片進行顯微拉曼成像，對鉭酸鋰單晶片微觀狀態下的化學組分、缺陷、應力等物理化學性質的微觀分布進行測試研究，以期為近化學計量比鉭酸鋰晶體的合成生長和應用開發出一種好的測試方法。

1 實驗部分

1.1 樣品制備

測試所用樣品為采用助熔劑法生長的近化學計量比鉭酸鋰晶體。Ta2O5與Li2CO3的質量比為51.75∶48.25，添加了14.5%（物質的量分數）的K2O作為助熔劑，在其中的一個樣品中摻雜了Fe2O3，Fe2O3的摻雜濃度為2%（物質的量分數），制備過程詳見文獻［14］，將生長好的晶體置于高溫爐中，緩慢升溫到1 300℃，保溫8 h，然后緩慢退火降溫到室溫，使晶體形成完全的單晶結構，將制備好的單晶水平切割成厚度為1.0 mm的晶片并拋光。

1.2 儀器和測試條件

顯微拉曼光譜成像測試采用inViaTM型激光共聚焦顯微拉曼光譜儀進行測試，采用532納米激光器，曝光時間為0.1 s，在選定的80 μm×60 μm區域內以1 μm的步長間隔陣列依次采集4 800個拉曼光譜，用分析軟件對所采集的4 800個拉曼光譜進行統一的宇宙射線去除和成像峰的擬合批處理，然后分別以擬合后譜峰的峰強度、峰半高寬和峰位置進行顯微拉曼成像。

2 結果與討論

2.1 晶體的拉曼光譜全譜掃描表征

單晶片在進行顯微拉曼光譜成像測試前先選擇一個區域進行拉曼光譜全譜掃描以鑒定所合成的晶體是否為鉭酸鋰。圖1譜圖分別為摻雜了Fe2O3和未摻雜Fe2O3的晶體的拉曼光譜，從圖1可以看到，摻雜了Fe2O3和未摻雜Fe2O3的晶體的拉曼光譜基本類似，與師麗紅等［15］所合成的近化學計量比鉭酸鋰晶體的拉曼光譜基本吻合，皆具有鉭酸鋰晶體E（TO）振動模式的142 cm-1峰和A1模的865 cm-1峰這兩個標準特征峰，根據拉曼光譜可以確定所合成的摻雜了Fe2O3和未摻雜Fe2O3的晶體皆為鉭酸鋰晶體，因而，在顯微拉曼成像中，選擇865 cm-1特征峰的強度對晶體中鉭酸鋰成分的分布進行了成像。師麗紅等［15］對鉭酸鋰的拉曼光譜研究發現750 cm-1處峰為與本征缺陷相關的局域模峰，它的強度與晶體中本征缺陷的數量成正比。從圖1可以看到，摻雜了Fe2O3和未摻雜Fe2O3的晶體拉曼光譜中，在750 cm-1處皆有很弱的峰，這說明所合成的摻雜了Fe2O3和未摻雜Fe2O3的鉭酸鋰晶體皆具有非常少的缺陷；相比較而言，摻雜了Fe2O3的比未摻雜Fe2O3的鉭酸鋰晶體具有更少的缺陷，在顯微拉曼成像中，選擇750 cm-1峰的強度對晶體中本征缺陷的分布進行了成像。師麗紅等［15］對鉭酸鋰的拉曼光譜研究還發現鉭酸鋰特征拉曼峰的半高寬隨著晶體中Li含量的增長而連續減小，所以通過測量一些特征峰的半高寬可以確定晶體中Li含量的分布，在顯微拉曼成像中，選擇865 cm-1特征峰的半高寬對晶體中Li含量的分布進行了成像。大量研究表明，材料表面的微觀應力變化會造成拉曼光譜峰位置的位移，因而，在顯微拉曼成像中，選擇865 cm-1特征峰的峰位置對晶體表面的應力分布進行了成像。

圖1 未摻雜和摻雜Fe2O3的鉭酸鋰晶體的拉曼光譜Fig.1 Raman spectra of lithium tantalate crystal undoped and doped with Fe2O3

2.2 鉭酸鋰晶體的成分分布顯微拉曼成像

鉭酸鋰晶體中的成分分布情況對晶體的性質具有很大的影響，為了確定晶體中的成分分布情況，分別對摻雜了Fe2O3和未摻雜Fe2O3的晶體在選定的微區內以865 cm-1特征峰的強度進行顯微拉曼成像，從而對晶體中鉭酸鋰成分的分布進行成像。圖2a、2b分別為未摻雜Fe2O3和摻雜了Fe2O3的晶體的865 cm-1特征峰強度的顯微拉曼成像圖。從圖2可以看到，未摻雜Fe2O3的晶體表面鉭酸鋰的成分分布非常均勻，865 cm-1特征峰的強度在微區的各個地方皆很強；而摻雜了Fe2O3的晶體表面鉭酸鋰的成分分布不太均勻，865 cm-1特征峰的強度在最強的地方達到3 512，而在最弱的地方只有544。

圖2 未摻雜（a）和摻雜Fe2O3（b）的鉭酸鋰晶體的成分分布顯微拉曼成像圖Fig.2 Raman mapping of composition distribution for lithium tantalate crystal undoped（a）and doped（b）with Fe2O3

2.3 鉭酸鋰晶體的本征缺陷分布顯微拉曼成像

鉭酸鋰晶體的本征缺陷對晶體的質量具有很大的影響，大量的本征缺陷會限制其在高性能器件中的應用，為了確定晶體中的本征缺陷分布，分別對摻雜了Fe2O3和未摻雜Fe2O3的晶體在選定的微區內以750 cm-1峰的強度對晶體中本征缺陷的分布進行了顯微拉曼成像。圖3a、3b分別為未摻雜Fe2O3和摻雜了Fe2O3的晶體750 cm-1本征缺陷峰強度的顯微拉曼成像圖。從圖3可以看到，未摻雜Fe2O3和摻雜了Fe2O3的晶體750 cm-1本征缺陷峰強度在晶體表面的各個微區皆非常弱，這表明兩種晶體表面各個區域的本征缺陷分布皆很小，相比較而言，摻雜了Fe2O3的比未摻雜Fe2O3的鉭酸鋰晶體具有更少的缺陷。

圖3 未摻雜（a）和摻雜Fe2O3（b）的鉭酸鋰晶體的本征缺陷分布顯微拉曼成像圖Fig.3 Raman mapping of defects distribution for lithium tantalate crystal undoped（a）and doped（b）with Fe2O3

2.4 鉭酸鋰晶體中Li含量分布顯微拉曼成像

鉭酸鋰晶體的組分分布對其物理性能的影響非常大。師麗紅等［15］對鉭酸鋰的拉曼光譜研究發現鉭酸鋰特征拉曼峰的半高寬隨著晶體中Li含量的增長而連續減小，所以通過測量一些特征峰的半高寬可以確定晶體的組分分布。分別對摻雜了Fe2O3和未摻雜Fe2O3的晶體在選定的微區內以865 cm-1特征峰的半高寬對晶體中Li含量的分布進行了顯微拉曼成像。圖4a、4b分別為未摻雜Fe2O3和摻雜了Fe2O3的晶體865 cm-1特征峰的半高寬的顯微拉曼成像圖。從圖4可以看到，未摻雜Fe2O3的晶體表面Li含量分布非常均勻，摻雜Fe2O3的晶體表面Li含量分布不太均勻，這表明摻雜了Fe2O3后造成晶體表面Li含量分布的均勻性下降。

2.5 鉭酸鋰晶體應力分布顯微拉曼成像

晶體在生長過程中非常容易產生應力分布不均勻的區域，這些應力分布不均勻的區域在晶體的生長和使用中往往容易產生開裂，對晶體的可靠性和使用壽命有著非常大的影響［16-18］，拉曼光譜通過觀察拉曼特征峰的位移可以很好地對晶體的應力分布進行顯微拉曼成像。分別對摻雜了Fe2O3和未摻雜Fe2O3的晶體在選定的微區內以865 cm-1特征峰的位置對晶體的應力分布進行了顯微拉曼成像。圖5a、5b分別為未摻雜Fe2O3和摻雜了Fe2O3的晶體865 cm-1特征峰位置的顯微拉曼成像圖。從圖5可以看到，未摻雜Fe2O3的晶體表面應力分布非常均勻，沒有應力明顯集中的區域；而摻雜Fe2O3的晶體表面應力分布很不均勻，存在明顯的應力分布集中區域，這表明摻雜了Fe2O3后造成晶體表面的應力分布均勻性下降。

3 結論

顯微拉曼成像系列測試研究結果表明，未摻雜Fe2O3比摻雜了Fe2O3的鉭酸鋰晶體的成分分布、Li含量分布和應力分布更加均勻，但摻雜了Fe2O3比未摻雜Fe2O3的鉭酸鋰晶體具有更少的本征缺陷，摻雜了Fe2O3的鉭酸鋰晶體存在明顯的應力分布集中的區域，以上測試結果表明顯微拉曼成像技術可以很好地應用于材料的化學成分和組分、本征缺陷、應力等化學物理性質的微觀分布測試，測試結果也表明在鉭酸鋰晶體中摻雜Fe2O3雖然可以減少晶體的本征缺陷，但會造成晶體的成分分布、Li含量分布和應力分布的均勻性變差，這可能是由于摻雜后的晶體在降溫的過程中更加容易產生偏析，從而使得成分分布、Li含量分布和應力分布的均勻性變差。