聚氯化鋁殘渣制備CaFeAl-LDO及其對甲基橙的吸附

韓曉剛，閔建軍，顧一飛，劉轉年

（1.西安科技大學地質與環境學院，陜西西安710054；2.常州清流環保科技有限公司）

染料制造、印染、紡織等行業的主要問題是廢水［1］。廢水中的染料具有致突變性和致癌性［2］。據估計，世界上有10萬種合成染料，每年可生產7×105t染料［3］。將有色溶液排放到溪流中會干擾陽光在溪流中的傳輸，從而影響和減少光合作用［4］。印染工業廢水排入生態系統之前，常用光催化［5］、吸附［6］、氧化［7］和電化學法進行處理［8］。吸附法是去除水溶液中染料的最常用方法之一［9］。

層狀復合金屬氫氧化物（LDH）具有層狀結構和陰離子可交換性，其經高溫焙燒脫水生成的物質稱為層狀金屬氧化物（LDO）。在焙燒過程中結合水或CO2以氣態物質排出，有利于改變整體物質的孔結構，增加其比表面積［9］。張璐虹等［10］使用Mg/Al-LDH及其在不同溫度焙燒產物對甲基橙進行離子交換吸附，結果表明n（Mg）∶n（Al）為2.5∶1時，效果最佳，最高吸附量達到83.33 mg/g。蘭天石等［11］以硝酸鎂和硝酸鋁為原料制備MgAl水滑石，研究添加表面活性劑對甲基橙吸附性能的影響，結果表明，表面活性劑對水滑石結構影響較小，但能提高水滑石對甲基橙的吸附性能。

筆者以聚氯化鋁生產過程中產生的壓濾殘渣為原料，利用其中有效組分，制備一種吸附劑（CaFeAl-LDO），并考察其對甲基橙的吸附效果，從而為其在污染物治理應用方面提供實驗和理論數據；為實現其資源化利用打下基礎。

1 實驗部分

1.1 實驗原料與儀器

實驗用PACR為筆者所在單位產生。實驗用化學試劑主要有甲基橙、鹽酸、氫氧化鈉、氧化鈣等，均為分析純。實驗用水為去離子水。

實驗及分析儀器主要有：恒溫水浴振蕩器（SHA-B型）；UV-Vis分光光度計（722型）；pH計（PHS-3C型）；掃描電鏡（Quanta 200型）；比表面積分析儀（JW-BK122F型）；X射線衍射儀（D8-FOCUS型）；傅里葉紅外光譜儀（Nicolet 380型）；電感耦合等離子體原子發射光譜儀（ICP-AES Prodigy型）。

1.2 實驗內容

1.2.1 CaFeAl-LDO的制備

實驗使用X射線熒光光譜儀對PACR的化學組分進行半定量分析，結果見表1［12］。從表1可知，PACR中主要成分為CaO、Al2O3、Fe2O3，其占比近64%。

表1 PACR化學組成Table 1 Chemical composition of PACR %

CaFeAl-LDO吸附劑制備［13］。稱取30 g PACR，將其和氫氧化鈉按照質量比為2∶1進行混合后置于銀坩堝中，在馬弗爐中800℃焙燒30 min后取出冷卻。將冷卻后的坩堝和其中凝塊置于盛有150 mL沸騰水的燒杯中，加熱煮沸直至凝塊全部溶出，趁熱過濾。用鹽酸（1+1）溶液調整至濾液至透亮后全部轉移至500 mL三口磨口平底燒瓶。通入氮氣，用飽和石灰水緩慢調整至pH=10，常溫下磁力密封攪拌至少12 h；最后取出反應混合液，抽濾，用去離子水（無CO2）反復洗滌2～3次固體樣品，在105℃烘箱中烘干后、在一定溫度條件下焙燒2 h；研磨破碎至粒徑小于150 μm，裝袋備用。

1.2.2 吸附甲基橙實驗

取等體積、濃度的甲基橙溶液，分別加入一定質量吸附材料，在一定pH條件下，25℃恒溫水浴條件下震蕩90 min后測定剩余甲基橙濃度，并計算相應的吸附量。

吸附動力學測試：取等體積、濃度的甲基橙溶液兩份，分別加入1.0 g PACR和CaFeAl-LDO，在25℃水 浴 中 分 別 振 蕩5、10、20、30、40、60、90、120、180、240 min后取上清液，測定溶液中剩余甲基橙濃度，計算相應吸附量。

循環使用性能測試：將每次吸附飽和的CaFeAl-LDO回收，烘干，在最佳焙燒溫度條件下進行再生；然后按照吸附動力學的實驗過程循環使用，測定再生CaFeAl-LDO吸附平衡后的溶液中剩余甲基橙濃度，計算相應吸附量。

1.3 分析方法

吸附實驗結束后離心分離，取上清液，在波長為456 nm條件下，測定上清液的吸光度A，并通過標準曲線ρt=11.24A-0.143 1計算溶液中剩余甲基橙濃度ρt，并利用式（1）計算吸附量qe（mg/g）：

式中，ρ0、ρt分別為吸附前后溶液中甲基橙質量濃度，mg/L；V為實驗溶液體積，mL；m為吸附劑質量，g。

2 結果與討論

2.1 CaFeAl-LDO吸附材料表征

2.1.1 XRD分析

對CaFeAl-LDO進行XRD分析，如圖1所示。從圖1可以看出，PACR雜質較多（見表1），因此出現很多雜峰。經熱熔共沉淀后，CaFeAl-LDH具備了水滑石結構在2θ為32°和38°的特征峰，并且在2θ為11°、23°附近出現兩個衍射強度較大的特征峰，分別對應水滑石標準譜圖d003、d006晶面［9］。衍射峰基線平穩、峰型尖而窄，不僅對稱性好，而且結晶度高，晶相單一。CaFeAl-LDO具備了CaAl型層狀雙金屬氧化物（CaAl-LDO）的大部分特征峰，主要體現在2θ為20.6、28.3、32.3、38.4、54.7°等位置［14］，同時由于在CaAl-LDO基礎上引入了鐵元素，因此在2θ為38.4°和54.7°位置出現了Fe2O3的衍射峰。

圖1 PACR、CaFeAl-LDH和CaFeAl-LDO的XRD圖Fig.1 XRD patterns of PACR、CaFeAl-LDH and CaFeAl-LDO

2.1.2 SEM分析

對CaFeAl-LDO樣品進行SEM分析，如圖2所示。PACR本身為顆粒狀固體粉末，平均粒徑約為0.2～0.3 mm，顏色為黃褐色，質地較硬。由圖2a可以看出，CaFeAl-LDH表面較光滑，圖2b和圖2c可以看出CaFeAl-LDO既有較大層狀結構又有明顯的斷層及裂痕，這樣既可以提供更大的比表面積和更多活性位點附著點，又可以使材料本身的結構能夠具有較高的穩定性［15］。

圖2 CaFeAl-LDH（a）和CaFeAl-LDO（b、c）的SEM照片Fig.2 SEM images of CaFeAl-LDH（a）和CaFeAl-LDO（b、c）

2.1.3 BET測定

PACR和CaFeAl-LDO氮氣吸附-解吸比表面積測定結果如圖3所示。從圖3可以看出，CaFeAl-LDO的N2吸附-脫附等溫線為典型的Ⅳ型等溫線，表 明 其 為 介 孔 材 料［12］，CaFeAl-LDO具 有 更 大 的 比表面積。兩種材料的孔結構參數如表2所示。由表2可知，CaFeAl-LDO的比表面積相比于PACR增加1.5倍；該結果表明，CaFeAl-LDO孔結構相比于PACR得到了進一步改善，具備了更多的活性位點，這與SEM的表征相互印證。

圖3 PACR和CaFeAl-LDO的氮氣吸附表征Fig.3 N2 adsorption characterization of PACR and CaFeAl-LDO

表2 PACR和CaFeAl-LDO的孔結構特征Table 2 Pore structure characteristics of PACR and CaFeAl-LDO

2.1.4 FTIR分析

對PACR和CaFeAl-LDO的紅外光譜分析見圖4。從圖4可以看出，PACR自身并沒有特別突出的 峰，但 是 在CaFeAl-LDO中，Fe—O吸 收 峰 在1 466 cm-1和625 cm-1處，Al—O的 吸 收 峰 在847、681 cm-1處［16］。說明CaFeAl-LDO具備了Ca-Al型和Ca-Fe型LDO的特征峰，能將兩種材料的結構很好地結合在一起。

圖4 PACR和CaFeAl-LDO的FTIR圖Fig.4 FTIR spectra of PACR and CaFeAl-LDO

2.2 焙燒溫度對吸附性能的影響

使用1.2.1中的制備方法，將CaFeAl-LDH在350、450、550、650、750、850、1 000℃進行焙燒，使用焙燒后產物參照1.2.2的實驗過程進行甲基橙吸附實驗，結果見圖5。從圖5可以看出，吸附量隨著溫度升高而升高，最佳溫度在750℃，在350、450℃條件下，結構中的氫氧化鋁和氫氧化鐵還沒有完全分解為其對應的氧化物。850℃以后吸附量劇烈下降，這是因為高溫改變了氧化鋁和氧化鐵的晶型，LDO的結構發生坍塌所致。

圖5 焙燒溫度對CaFeAl-LDO吸附性能的影響Fig.5 Effect of calcination temperature on adsorption properties of CaFeAl-LDO

2.3 pH對吸附劑吸附性能的影響

不同pH條件下，PACR和CaFeAl-LDO對甲基橙的吸附結果如圖6所示。由圖6可以看出，當pH從2增加到7時，兩種吸附材料對甲基橙吸附量隨之增加；當pH=7時，PACR和CaFeAl-LDO的吸附量分別已經達到10.54 mg/g和32.79 mg/g；pH從7增加到10時其對甲基橙的吸附量又隨之降低。說明pH增加使兩種材料電負性增加，對陰離子物質吸附不利［17］。綜合考慮治水成本的因素，建議pH控制在7。同時使用ICP-AES測定pH=7時溶液中Ca2+、Fe3+、Al3+質量濃度分別為0.05、0.04、0.02 mg/L，說明CaFeAl-LDO會有微量溶出，但整體結構依然穩定。

圖6 pH對CaFeAl-LDO吸附甲基橙的影響Fig.6 Effect of pH on adsorption of methyl orange by CaFeAl-LDO

2.4 投加量對吸附劑吸附性能的影響

不同投加量條件下，PACR和CaFeAl-LDO對甲基橙吸附結果如圖7所示。由圖7可以看出，兩者隨著投加量的增加，吸附量均呈現減小的趨勢且減小程度逐漸降低。主要是因為隨著投加量增加，提供的反應基團持續增加，但是水質中污染物濃度有限，不能完全發揮吸附材料性能［9，17］。

圖7 投加量對PACR和CaFeAl-LDO吸附甲基橙的影響Fig.7 Effect of dosage on adsorption of methyl orange by PACR and CaFeAl-LDO

2.5 吸附動力學

PACR和CaFeAl-LDO的動力學數據見圖8。由圖8可知，CaFeAl-LDO對甲基橙吸附性能明顯好于PACR。CaFeAl-LDO在吸附60 min后吸附速率變慢，基本趨于穩定，其吸附量為35.17 mg/g。

圖8 PACR與CaFeAl-LDO對甲基橙在不同時間的吸附效果Fig.8 Adsorption effect of PACR and CaFeAl-LDO on methyl orange at different time

吸附動力學常用的吸附速率方程見式（2）及式（3）［18］：

Lagergren一級吸附動力學方程：

二級吸附動力學方程：

式中，qe和qt分別表示平衡時和時間為t時的吸附量，mg/g；k1和k2分別表示Lagergren一級和二級吸附速率常數，單位分別為L/min和g/（mg·min）。

將圖8數據代入Lagergren一級反應動力學和二級反應動力學中進行線性回歸，回歸參數見表3。由表3可知，兩種吸附劑對甲基橙的吸附行為符合二級動力學模型，線性相關系數R2分別為0.994和0.998。

表3 PACR和CaFeAl-LDO吸附甲基橙的動力學模型參數Table 3 Kinetic model parameters of methyl orange adsorption by PACR and CaFeAl-LDO

2.6 CaFeAl-LDO 循環使用性能

吸附材料的循環利用率是其性能特性的重要表現，LDO在進行吸附實驗之后，可以通過高溫再活化進行重復利用，因此其可以進行二次甚至多次利用。對吸附劑重復利用的實驗結果見圖9。從圖9可以看出，LDO在相同的吸附實驗條件下，可至少循環利用5次，這5次的吸附量為最初吸附量的88%以上。

圖9 CaFeAl-LDO循環使用性能Fig.9 Cyclic performance of CaFeAl-LDO

3 結論

本文使用高溫堿溶-共沉淀方法將PACR制備成CaFeAl-LDO，通過對模擬廢水中甲基橙的吸附實驗研究表明：1）制備的CaFeAl-LDO相比于PACR對甲基橙有更好的吸附性能，XRD表明其具備了類水滑石的結構，比表面積也相比于PACR顯著增大。2）對甲基橙最佳吸附pH為7，其吸附動力學滿足二級動力學模型。3）CaFeAl-LDO最佳焙燒溫度為750℃，吸附飽和之后的CaFeAl-LDO可以循環使用至少5次。