鋰電池船用安全風險分析及防控策略

黃朝霞，羅肖鋒，黃克閃

應用研究

鋰電池船用安全風險分析及防控策略

黃朝霞，羅肖鋒，黃克閃

（中國船級社武漢規范研究所，武漢 430022）

通過對不同鋰離子電池正常工作和熱失控的化學機理的對比分析，識別出不同鋰離子電池的安全本質區別，初步確認鋰離子電池熱失控兩個非常重要的因素是熱量和氧氣，依據熱失控過程中是否釋放大量的氧氣，將船用鋰離子電池劃分為1級和2級兩個安全等級。結合電池船用潛在風險、船舶結構和航行環境特點，將電池系統與船舶布置綜合考慮，提出多層級安全防護策略。針對不同安全等級的鋰離子電池在防控措施實施的差異化，提出船用鋰電池從電芯到系統，再到全船的整套安全防護措施。

鋰離子電池 熱失控 安全分級 多層級安全防護 防控策略

0 引言

近期中國政府提出碳達峰、碳中和政策，進一步為推動船舶節能減排注入新的活力。電池動力作為一種區域性減排、零碳能源，得到了更加廣泛的關注。一方面，在長江沿線、珠江流域、內陸湖泊、沿海島嶼間等不同的水域都有了船舶電動化需求；另一方面電池動力船舶船型覆蓋客船、集裝箱船、散貨船、港作拖輪等各種船型，涉及新造船和舊船改造。這使得我國電動船發展潛力巨大。但同時隨著電池動力船舶的推廣使用，其安全問題也越來越受關注。近年來，國內外的有關動力電池安全事件，例如，2019年挪威“MF Ytteroyningen”號客船的蓄電池室的小型火災事故等，無疑都給電動船舶市場敲響了警鐘。

盡管多年來電動汽車行業對車用電池的安全性做出了很多的努力，積累了不少經驗，但電池動力船舶相對電動車在能量級別、電池管理系統復雜程度、工作環境和逃生環境等多方面存在很大不同[1]，電池動力船舶的電池安全事故將會比電動汽車危害和影響更加巨大，對電池動力船舶的發展是毀滅性的打擊。

本文從鋰離子電池自身化學特性出發，通過對市場上典型鋰離子動力電池安全特性、鋰離子電池在船上應用的特殊需求和潛在風險展開分析，提煉出鋰離子電池熱失控關鍵要素和不同鋰離子電池安全等級劃分關鍵點；提出鋰離子電池船用安全防控策略，降低鋰離子電池船用安全風險。

1 鋰離子電池安全風險分析

1.1 鋰離子電池自身安全特性

目前主流鋰離子電池主要有：鈷酸鋰電池、三元鋰電池（鎳鈷錳）、錳酸鋰電池、磷酸鐵鋰電池和鈦酸鋰電池，但不同的鋰離子電池在電性能、安全特性上都不同。

從表1電極反應方程式中看到[2]，正常工作時，鋰離子發生有規律的脫嵌反應，主流鋰離子電池的電化學特性穩定。

在高溫或熱失控情況下，鋰電池不同材料存在不同反應現象，如表2所示[2～4]。以炭材料為負極，鈷酸鋰、三元材料（錳鈷鋁和鎳鈷錳）、錳酸鋰為正極的材料會釋放氧氣，磷酸鐵鋰正極材料則高溫穩定，較難分解。而負極為鈦酸鋰，高溫下吸收氧氣，使得鈦酸鋰陽極電池極端溫度下更穩定。隔膜的分解也會釋放乙烯和氧氣。電解液高溫分解反應復雜，會釋放HF、CO、CO2等。

表1 正常工作情況下的電極反應方程式

表2 高溫或熱失控情況下的電池材料反應方程式

圖1 熱失控反應鏈定性分析

進一步分析熱失控的反應機理。以鎳鈷鋰/石墨電池連鎖反應機理為例[2]，大多數情況下，鋰離子的熱失控首先伴隨的是隔膜的分解，在這個時期會產生第一個熱高峰，之后伴隨嵌入鋰和電解質的反應進一步釋放氧氣、熱量，導致陰極分解，SEI熔融，內部短路，石墨陽極與電解質的反應導致第二個熱高峰的出現，最終造成電解質分解，甚至燃燒。不同材料的陰極發生化學反應的起點溫度不同，釋放的熱量也不同，而燃燒所釋放出的熱量遠遠超過化學反應。

基于以上分析可以得出以下幾個要素：

1）在正常充放電過程中，主流鋰離子電池電化學特性穩定，不釋放可燃氣體、有毒氣體，無氧氣參與氧化還原反應；

2）在熱失控過程中，部分種類電池的隔膜和陰極材料發生反應后會釋放氧氣；

3）不同材料的陰極發生化學反應的起點溫度不同，釋放的熱量也不同：磷酸鐵鋰材料熱失控起點溫度高，釋放熱量少，熱失控反應相對溫和；三元鋰材料熱失控起點溫度低，釋放熱量高，熱失控反應劇烈；

4）電解液本身可燃，化學反應后釋放的氣體也可燃，電解液燃燒釋放的熱量遠高于化學反應釋放的熱量。

1.2 鋰離子電池燃燒要素

眾所周知，燃燒需要具備三個要素：可燃物、氧化劑和點火源。鋰離子電池火災形成需具備這三個條件，如表3所示。

表3 鋰離子電池燃燒要素分析

正常工作時，鋰離子電池所在環境的可燃物有電解液中的有機溶劑、粘結劑、可燃外殼等，氧化劑是空氣中的氧氣，點火源是外部火源和高溫。可以通過隔絕空氣和避免高溫或外部火源來阻止燃燒的發生。

在熱失控狀態下，由鋰離子電池自身安全特性分析可知，電池材料的分解會釋放可燃氣體，不同的電池材料會產生不同的熱量，而部分鋰離子電池甚至會產生大量氧氣。由此可見，在隔絕外部因素的情況下，部分鋰電池一旦熱失控，會自己形成燃燒的三要素。

1.3 鋰離子電池燃燒特性

目前，鋰離子電池的主流封裝形式主要有兩種，一種是金屬外殼，一種是軟包。金屬外殼又分為圓柱和方形。

金屬外殼設置了防爆安全閥，熱失控發生后，當內部壓力過大，防爆安全閥打開泄壓，釋放電解液和可燃氣體，與空氣中的氧氣相結合，達到一定濃度，如果此時存在點火源或內部釋放熱量過高，可燃氣體將迅速燃燒，甚至產生爆炸。

軟包電池的軟包裝材料采用的是鋁塑復合膜，采用頂側封把電池包實。當熱失控發生后，由于化學反應釋放的氣體，會使得軟包電池首先發生漲氣現象，達到一定壓力后，四周的密封口會隨機開裂，電解液噴射具有不確定性，容易誘發燃燒。燃燒特性如表4所示[5～6]。

基于以上分析，需要對不同種類、不同封裝形式的鋰離子電池采取不同的安全措施，來降低燃燒爆炸的風險。

表4 電池燃燒特性一覽表

2 電池動力船舶風險分析

電池動力船舶相對于傳統船舶的主要區別在于動力源的改變，將傳統以柴油為燃料的柴油機動力源變更為動力電池+推進電動機。這種變化實現了船舶航行過程中的無污染、低噪音。相對于傳統內燃機驅動船舶，電池動力船舶最大的風險點在電池系統。

船用電池系統通常由電芯組成電池模塊或電池包放置于電池箱或電池艙中應用。其存在的最大風險主要是火災和全船失電斷電。全船失電的風險相對簡單可控，本文重點考慮火災。

通過對近年來新能源電動車、儲能電站以及國外電動船火災事故分析，造成火災的潛在風險主要包括以下幾個方面：

1）電芯層面：漏液、由于電芯缺陷、內部老化析鋰、過充電、過放電、機械沖擊、擠壓、過高溫等造成的電池內部短路等；

2）電池模塊/電池包層面：高壓/低壓線束的絕緣老化、短路；電壓、電流、溫度等傳感器故障；水冷管路漏液等熱管理系統故障；

3）電池箱/電池艙層面：電池箱體，支架，緊固件等結構件防護不足；電池管理系統保護功能設置失效；電池管理系統與船舶管理系統協調不夠；消防系統故障；電池系統管理與維護不當；電氣拓撲結構存在安全隱患；能量集聚等。

3 風險應對策略

3.1 船用鋰離子電池安全分級

為應對鋰電池的安全風險，首先應確定其安全等級。鋰離子電池熱失控后的不同安全特性（表2所示）和燃燒特性（表4所示）決定了其風險應對策略也不同，研究發現，正極材料在熱失控下是否釋放氧氣和釋放熱量多少是熱失控劇烈程度的兩個重要因素。但釋放熱量的多少很難量化界定。出于對評判標準的客觀性考慮，通過綜合評估，將正極材料在熱失控下是否釋放氧氣作為安全等級的重要評判分界，根據熱失控后的不同表現分級考慮：

1）在熱失控情況下釋放氧氣和有毒可燃氣體，燃燒（爆炸）風險較高的蓄電池，安全等級為1；

2）在熱失控情況下僅釋放有毒可燃氣體，燃燒（爆炸）風險較低的蓄電池，安全等級為2。

安全等級為2的蓄電池熱失控狀態下一般只會釋放有毒刺鼻（可燃）氣體，較少產生明火，通過適當的防護可以船用。

安全等級為1的蓄電池因在高溫和熱失控下產生大量氧氣和可燃氣體，為電解液的分解和燃燒提供助燃劑，且熱分解在較低溫度，產生熱失控的概率大，發生熱失控后釋放的熱量多，一旦產生熱失控造成爆炸和滅火后復燃的可能性也較大，因此必須提高防護等級。

軟包電池由于封裝形式不同，在具體措施上需要有所區別，加強防護。

3.2 多層級安全防護理念

應對鋰電池的安全風險具體措施是結合船舶結構和航行環境特點，針對不同安全等級的鋰電池，將其與船舶布置綜合考慮，采用多層安全防控策略。通過從電芯、蓄電池模塊/蓄電池包、蓄電池箱（柜）和蓄電池艙室四個層級給出防護措施進行層層防護。

溫度是觸發熱失控的重要表象之一，因此，從蓄電池包集成時就開始進行嚴格的監控。如表5所示，前兩個層級重點考慮事故發生前的預防，后兩個層級重點考慮事故發生后的控制。

表5 蓄電池船用四層安全防護策略

3.3 安全防控策略

基于多層級安全防護理念中的防護措施，構建了整個船舶鋰離子電池安全防控策略。如圖2所示。

通過一系列的措施，以鋰離子電池熱失控終結為目標，形成整個船舶防護體系的聯動。

在此大的框架下，根據電池安全等級的不同，安全應對策略會有所不同。例如，安全等級為2的鋰離子電池熱失控反應相對溫和，電池包層級、蓄電池箱柜層級IP防護等級可降低到IP22，從而形成蓄電池包層級、蓄電池箱柜層級和電池艙層級控制的聯動性。

圖2 船舶鋰電池熱失控安全防控策略流程圖

4 結論

以是否釋放大量的氧氣將船用鋰離子電池分為安全等級為1和安全等級為2的蓄電池。安全等級為1的鋰離子電池熱失控反應劇烈，燃爆風險較高；安全等級為2的鋰離子電池熱失控反應溫和，燃爆風險較低。船用電池系統通常由電芯組成電池模塊或電池包放置于電池箱或電池艙中應用。結合船舶結構和航行環境特點，將電池系統與船舶布置綜合考慮，采用多層安全防控策略。重點考慮以下幾點：

1）在電芯層級應根據溫升變化及時采取降溫/降功率/電池系統停止的方式防止熱失控；

2）在蓄電池包層級應考慮防單個電芯熱失控擴散措施或防止模塊之間熱失控擴散。同時需要考慮電池環境溫度調節、IP防護等級和電池滅火的協調。安全等級為1的蓄電池需安裝在IP67的電池包中，配備獨立的溫度調節裝置，配備獨立的滅火措施等；

3）在電池箱柜層級應考慮IP防護等級、電池滅火與電池艙溫度調節和滅火的協調。安全等級為1的蓄電池應以蓄電池包的形式安裝在電池箱柜中，電池箱柜IP防護等級為IP67，并同時配備獨立的應急排氣系統、可燃氣體探測裝置；安全等級為2的蓄電池可借助艙室環境進行溫度調節、可燃氣體探測、通風和滅火，此時，蓄電池包和蓄電池箱柜應設置格柵或類似設施，以利于通風散熱和滅火；

4）在電池艙層級應考慮整體的溫度調節、氣體探測、失火報警、應急排氣、人員逃生和滅火。

軟包電池由于封裝形式不同，在具體措施上需要有所區別，加強防護。

基于該安全防控策略，CCS發布《純電池動力船舶檢驗指南》（2019），并應用于國內第一艘動力電池容量超過2000 kWh的客船“君旅號”上，為國內電動船舶推廣起到示范和指導意義。

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Analysis of Safety Risk of Marine Lithium-ion Battery and its Prevention Strategy

Huang Zhaoxia, Luo Xiaofeng, Huang Keshan

(Wuhan Rules and Research Institute of China Classification Society, Wuhan 430022, China)

TM912

A

1003-4862（2021）09-0007-05

2021-05-31

黃朝霞（1983-），女，高級工程師，博士。研究方向：船舶電氣相關規范法規的編制和維護以及鋰離子電池船用安全技術。E-mail：huangzhaoxia@ccs.org.cn