氫氣對TiFe系儲氫合金循環壽命的影響

陳思安，王澤淵，彭恩高，范 晶

應用研究

氫氣對TiFe系儲氫合金循環壽命的影響

陳思安，王澤淵，彭恩高，范 晶

（武漢船用電力推進裝置研究所，武漢 430064）

本文針對TiFe合金抗毒化能力差的缺點進行試驗研究，使用不同純度的氫氣對合金做分析比對試驗，詳細給出了在更換氫氣后合金的具體衰退數據以及材料的PCT曲線，發現純度不同的氫氣對合金衰減率有重大影響，且會影響TiFe合金的儲氫能力與儲氫量。分析了可能造成TiFe儲氫合金壽命衰退的原因。

TiFe儲氫合金 PCT曲線 合金衰減率 儲氫能力

0 引言

化石燃料是不可再生的能源[1]。在能源短缺的今天，尋找可再生能源迫在眉睫。清潔環保、來源豐富的氫能成為了一種理想的新能源[2]。因此，研發更新型的金屬儲氫材料，在體積或質量方面提高其儲氫密度，并且能夠使氫氣在室溫條件下可控地釋放是目前最應該解決的課題[3]。

金屬合金儲氫材料具有超強的儲氫性能，單位體積內的儲氫密度是氣態儲氫材料的1000倍。具有安全、儲氫量大、無污染等優點，更重要的是它的制備技術與工藝現在是相當成熟[4]。我們主要是以AB型的TiFe合金為研究重點，其理論儲氫量為1.86wt%，并且氫化物的分解壓強僅為幾個大氣壓。TiFe合金其具有價格成本低、制備方便、資源豐富、可在常溫下循環地吸放氫且反應速度快等眾多優點[5]。其缺點為活化困難，需要較高的溫度與壓強才能將其活化。其次，該材料的抗雜質氣體中毒能力極差，并在反復吸氫后性能下降嚴重[6]。因此本文主要是通過具體的一些試驗方法對TiFe合金進行處理，以提高其合金的儲氫循環壽命。

1 試驗設備及方法

通過初期文獻查閱與基礎知識的了解以及一些預試驗的處理，初步得出TiFe儲氫合金材料壽命的衰退可能原因為氫氣中含有雜質氣體，導致合金毒化所造成的，因為活化后的TiFe合金對氣體雜質十分敏感，很容易造成合金在循環吸放氫過程中的衰退[7]。物理層次可能原因為合金中晶格被雜質氣體占據，使得氫原子不能進入到合金晶格中，形成了點缺陷，造成晶格的點陣畸變，晶體內能量升高，使得氫氣無法進入到合金晶格當中，降低了氫氣儲存量與釋放量。

TiFe合金在含有3.0×10-4CO的氫氣中循環吸放氫，合金的的儲氫量會快速的降低，大約在循環10次以后就會完全喪失其儲氫能力；在含有3.0×10-4O2的氫氣中進行循環吸放氫試驗，發現儲氫量也會隨著循環次數的增加而衰減[8]。而不同來源的氫氣其純度及所含微量雜質可能不同，本試驗中檢測到烴類裂解氫中CO含量為0.1762 ppm, CO2含量為0.3996 ppm。而水電解氫中CO含量為0.1639 ppm，CO2未檢測到。因此本試驗重點是通過對材料通入不同樣的氫氣進行對比試驗，從而減緩儲氫合金的衰退問題。

1..1 試驗儀器

本試驗主要用到的參試設備如下：

表1 主要參試設備

試驗用到的主要測量裝置有P-C-T（壓力-成分-溫度）測試儀與小型氫源測試裝置。本試驗主要采用YJ-2型PCT測試儀對樣品進行測試。最高測試溫度 ≥ 90℃，精度0.1℃；最高測試壓力為5 MPa，精度為0.001 MPa。在試驗過程中，采用自動PCT程序，可以測得合金儲氫材料在一定溫度下的充放氫曲線。PCT測試儀如圖1。

1.2 試驗方法

取TiFe合金樣品，其分子式TiFe0.86Mn0.1，樣品大小為能通過6目篩的顆粒狀，進行稱量大約3.0 g后放入反應器中進行活化處理，首先在室溫下抽真空半小時排除反應器中的空氣，然后使用加熱爐對反應器加熱至500℃，并在該溫度下抽真空處理半小時，以清除試樣表面的污染物。之后向反應器中充入不同方法所制備的氫氣，保存壓力為4～5 MPa。該條件下合金將會與氫氣快速反應，半小時后將反應器從加熱爐中取下，使反應器在室溫下緩慢冷卻。在冷卻過程中，由于反應器中溫度降低，合金進一步與氫氣反應，直至飽和。該過程可重復多次，以保證合金被完全活化。

合金完全活化以后，對其進行循環充放氫試驗，選擇特定的周期進行自動PCT測試，確定有效放氫量與循環周期的關系。其余周期采用手動充放氫。

圖1 PCT裝置示意圖

測試過程在一個較大的容器V1和反應器V2之間進行，另有壓力傳感器P、閥門和管道構成。測試前需對V1及V2的體積通過氣體膨脹法來精確校準。

2 試驗結果與討論

2.1 烴類裂解氫對合金儲氫量影響

2.1.1 活化性能測試

將試驗樣品置于氣體純度為99.999%的裂解氫中，使合金與氫氣充分反應。然后真空脫氣，使系統壓力達到零點，完成一次活化，可重復多次進行活化。

圖2 樣品活化過程中第1、5、8、10、15、25、31周期吸氫PCT曲線

最終樣品活化累計耗時10天，經過31個充放氫循環，在活化過程中，吸氫量不斷增加。試驗過程中，第1、5、8、10、15、25、31周期進行了自動PCT測試，10℃的條件下吸氫至4.0 MPa，吸氫PCT曲線如圖2所示。

通過以上樣品活化曲線可知，隨著活化次數的增加，材料的吸氫能力逐漸增強，材料在前10個活化周期內表現出較差的吸氫能力?；罨^程中所有的周期都是在10℃條件下吸氫至4.0 MPa，第一個周期內材料的飽和吸氫量僅有0.151 wt%左右，隨著活化周期的增加，吸氫量逐漸上升，到達第10個周期的時候，吸氫量達到了1.072 wt%，越往后的周期，材料的吸氫量逐漸趨于穩定，最終在第31個周期的時候，吸氫量達到了1.831 wt%，這個時候認為材料已經完全活化，并記為循環壽命測試中的第一個周期。具體如表2所示。

2.1.2 循環壽命測試

對合金活化完成以后，進行循環充放氫試驗，選定特定周期1、2、3、5、10、13、20、30、31、40、50周期進行自動PCT測試，其余周期采用純手動充放氫試驗，試驗完成中記錄數據，用來確定有效放氫量與循環周期的關系。

樣品循環壽命測試中，前50個周期有效放氫量如表3所示。在第一個周期中，樣品的有效放氫量為1.791 wt%，在隨后的循環周期中，有效放氫量不斷下降。至第10個周期時，有效放氫量為1.530 wt%，其衰減率為14.6%。到了第20個周期的時候，其衰減率已經達到了19.1%，后續周期中，衰減率一直增大。至第50個周期時，其有效放氫量僅為1.365 wt%，衰減率為23.8%。

表2 材料活化周期中吸氫量

從表中數據可以看出，在樣品循環過程中，正常測試時有效放氫量衰退較快，可能的原因是氫氣中混有雜質氣體，導致合金毒化，造成了材料循環壽命的衰減。

表3 1#樣品循環壽命測試中前50個周期有效放氫量

在循環周期測試中，第1、2、5、11、31、50周期充放氫PCT曲線如圖3所示。

圖3 1#樣品循環壽命測試第1、2、5、11、31、50周期充放氫PCT曲線

從循環壽命測試圖3可知，隨著材料循環次數的增多，其有效放氫量是逐漸降低的。在第1個循環周期內，其最大有效放氫量為1.791 wt%，第50個周期的時候，其有效放氫量僅為1.365 wt%。循環過程采用低溫吸、高溫放的方法，其吸氫過程溫度為10℃，放氫溫度為50℃。

2.2 水電解氫對合金儲氫量影響

2.2.1 活化性能測試

將樣品置于水電解氫中，使合金與氫氣充分反應。然后真空脫氣，使系統壓力達到零點，完成一次活化，可重復多次進行活化。

活化越往后的周期，材料的吸氫量逐漸趨于穩定，最終在第33個周期的時候，吸氫量達到了1.779 wt%，這個時候認為材料已經完全活化，并記為循環壽命測試中的第一個周期。

2.2.2 循環壽命測試

對合金活化完成以后，進行循環充放氫試驗，由于本次試驗氫氣純度大有改變，因此試驗做到100周期左右停止。選定特定周期1、2、5、10、20、30、40、50、60、70、80、90、100周期進行自動PCT測試，其余周期采用純手動充放氫試驗，試驗完成中記錄數據，用來確定有效放氫量與循環周期的關系。樣品循環壽命測試中，前100個周期有效放氫量如表4所示。

從表中數據可以看出，在樣品循環了30次的時候，其衰退率僅為10.7 %，相比甲裂氫在30次時22 %的衰退率而言，此時的樣品衰退率減小了接近一半。在循環第50次時，衰退率僅為12.1 %，并且其有效放氫量為1.564 wt%，遠大于使用裂解氫時的有效放氫量1.365 wt%。

在循環周期測試中，第1、5、10、30、50、100周期充放氫PCT曲線如圖4所示。

圖4 2#樣品循環壽命測試中第1、5、10、30、50、100周期充放氫PCT曲線

從上面循環壽命測試圖可知，隨著材料循環次數的增多，相比烴類裂解氫，其材料有效放氫量的衰退較為緩慢。在第1個循環周期內，其最大有效放氫量為1.779 wt%，第50個周期的時候，其有效放氫量還有1.564 wt%，而在烴類裂解氫試驗中，有效放氫量僅為1.365 wt%。第100個周期時，材料的有效放氫量為1.485 wt%，比烴類裂解氫在第20次循環中的有效放氫量還多，具體衰退情況如表5所示，充分說明不同純度氫氣對材料衰減快慢起著巨大的影響。

表4 2#樣品循環壽命測試中前100個周期有效放氫量

表5 2組樣品不同周期間衰減率對比

通過2組不同試驗發現，TiFe合金在循環過程中會形成穩定的氫化物，導致儲氫量的降低，這可能是由于穩定氫化物的生成改變了合金中氫原子所占據的間隙位置的化學勢所致[9]。而不同的外界條件所造成的TiFe合金材料壽命衰退結果也是多變的，例如在材料的制備過程中、動力學的檢測、材料本身表面的狀態，粒徑大小等一些性質相關，甚至與測量儀器與測量方法以及測量參數等都有很大的關系[10～11]。在該試驗中，我們認為合金壽命出現衰退的可能原因是氫氣中含有雜質氣體，導致合金毒化所造成的，因為活化后的TiFe合金對氣體雜質十分敏感，很容易造成合金在循環吸放氫過程中的衰退，從而表現出隨著循環次數的增多其材料衰退率不斷上升的情況。

3 結論

在對樣品通入2組不同純度氫氣的試驗中，保證其他條件盡可能不變的情況下，分析PCT曲線與材料的衰退率，并分析其原因，最終得出以下結論：

活化后的TiFe合金對氣體雜質十分敏感，很容易造成合金在循環吸放氫過程中的衰退。兩次對比試驗充分證明， TiFe儲氫合金材料壽命的衰退可能原因為氫氣中含有雜質氣體，導致合金毒化，嚴重影響TiFe合金儲氫材料的循環性能。

TiFe合金儲氫量不斷下降的物理原因可能為材料的晶格被雜質氣體占據，使得氫原子不能進入到合金晶格中，形成了點缺陷，造成晶格的點陣畸變，晶體內能量升高，使得氫氣無法進入到合金晶格當中，降低了氫氣儲存量與釋放量。

烴類裂解氫在材料的循環充放氫過程中，經過大概31個充放氫循環完成活化，最大吸氫量為1.831 wt%，在第50個周期的時候，其有效放氫量僅為1.365 wt%，衰減率為23.8 %，屬于衰退較快的情況。

水電解氫試驗中，樣品循環了30次時，其衰退率僅為10.7 %，相比烴類裂解氫在30次時22 %的衰退率而言，此時的樣品衰退率減小了接近一半。在循環第50次時，衰退率僅為12.1 %，并且其有效放氫量為1.564 wt%，遠大于使用烴類裂解氫時的有效放氫量1.365 wt%。

[1] Luo W, Ronnebro E. Towards a viable hydrogen storage for transportation application[J]. J Alloys Compd, 2005, 404-406: 392.

[2] 汪云華, 王靖坤, 趙家春, 等. 固體儲氫材料的研究進展[J]. 材料導報A: 綜述篇, 2011, 25 (5): 120-124.

[3] 張四奇. 固體儲氫材料的研究綜述[J]. 材料研究與應用, 2017, 11(4): 211-215.

[4] 馬通祥, 高雷章, 胡蒙均, 等．固體儲氫材料研究進展[J]. 功能材料, 2018, 4(49): 1-6.

[5] 時雨, 尹杰, 冷海燕. 非金屬元素對Ti-Fe-Mn合金儲氫性能的影響[J]. 上海金屬, 2018, 40(3): 41-52.

[6] 李星國, 等. 氫與氫能[M]. 北京: 機械工業出版社, 2012.

[7] 尹杰, 李謙, 冷海燕. TiFe系儲氫合金性能改善研究進展[J]. 材料導報A: 綜述篇, 2016, 30(10): 141-147.

[8] Sandrock G D, Goodell P D. Surface poisoning of LaNi5, FeTi and (Fe, Mn)Ti by O2, CO and H2O[J]. J Less Common Met , 1980, 73(1):161.

[9] Fiori C, Dell’Era A, Zuccari F, Santisngeli A, D’Orazio A, Orecchini F. Hydrides for submarine applications: Overview and identification of optimal alloys for air independent propulsion maximzation[J]. International Journal of Hydrogen Energy, 2015, 40(35): 11879-11889.

[10] 楊凱, 高俊明, 李浩. V元素含量對鈦合金中氫儲備能力的影響[J]. 鑄造技術, 2017, 38(3): 541-543.

[11] 郭浩, 楊洪海. 固體儲氫材料的研究現狀及發展趨勢[J]. 化工新型材料, 2016, 44(9): 19-21．

Effect of Hydrogen on Cycle Life of TiFe Hydrogen Storage Alloys

Chen Si’an, Wang Zeyuan, Peng Engao, Fanjing

(Wuhan Institute of Marine Electric Propulsion, Wuhan 430064, China)

TQ134

A

1003-4862（2021）09-0012-05

2020-09-19

陳思安（1993-），男，碩士，研究生。研究方向：化學電源。E-mail：1349698836@qq.com

范晶（1980-），男，博士，研究員。研究方向：化學電源。E-mail：jing-fan@vip.163.com