廢舊動力電池資源化回收的放電試驗線設計

蘇 勇，周宏喜，盧世杰

（1.北礦機電科技有限責任公司；2.礦冶科技集團有限公司，北京 100160）

2020年11月，國務院辦公廳正式發布了《新能源汽車產業發展規劃（2021-2035年）》，規劃要求到2025年，我國新能源汽車新車銷售量達到汽車新車銷售總量的20%，屆時全年電動汽車銷量將達到600萬輛左右。按目前新能源汽車的增長速度，到2023年，動力鋰電池報廢量將達到101 GW·h，累計報廢量接近120萬t[1]。規模龐大的動力鋰電市場伴生的將是鋰電池回收行業的發展機遇，鋰電池回收在避免資源浪費和環境污染的同時也將產生可觀的經濟效益[2]。據預測，從廢舊動力鋰電池中回收鈷、鎳、鋰等資源，2023年將產生超過300億元的經濟效益[3]。在廢舊動力三元鋰電池的資源化回收過程中，由于電池殘余電壓的存在，拆解和破碎期間，殘存電量急劇釋放容易造成局部過熱甚至爆炸，引發事故[4]。因此，廢舊動力鋰電池拆解回收前應進行放電處理，將動力電池殘余電量降至安全電壓。針對梯次利用后退役的動力電池，本文結合3 000 t/a模組安全放電及破碎分選試驗線的設計，介紹放電試驗線的設計方案，為類似項目設計提供參考。

1 原料選擇

廢舊電池的處理方式主要分為梯次利用和拆解回收兩種，梯次利用完畢的電池最終不可避免地面臨拆解回收。根據結構形式，退役后的動力電池可分為電池包（Pack）、模組（Module）及電芯（Cell）。雖然《電動汽車用動力蓄電池產品規格尺寸》（GB/T 34013—2017）對動力電池單體及模組的規格尺寸加以規定，但由于該標準不是強制性標準，受限于整車廠家車型不同，電池包的大小、種類及形狀也各不相同，導致退役的模組及電芯尺寸、規格均不一致，使得規模化、工業化、自動化的放電受到制約。從精細化拆解角度來看，電池包拆解為模組，模組拆解為單體電芯，針對單體電芯開展資源綜合回收，是最理想的選擇。然而，受限于電芯規格、型號及尺寸的不一致，從模組精細化、自動化無損拆解為電芯難以適應多規格的模組，因而只能采用人工拆解，但人工拆解效率低，安全沒有保障。針對3 000 t/a模組安全放電及破碎分選試驗線，可選擇模組而非單體電芯作為原料，避免模組到電芯的拆解。

2 放電工藝方案確定

根據不同的放電原理，針對動力電池單體電芯放電，開展了物理放電、化學放電及穿刺放電等三種放電方式研究，如圖1所示。

圖1 不同放電方案試驗研究

物理放電試驗可以利用充放電測試柜開展節能回饋放電及電子負載放電，兩種放電方式均能快速放電，但存在電壓反彈，難以實現規模化和自動化放電；導電粉末放電存在局部過熱，導致極柱熔解，致使內部殘存電能無法釋放。化學溶液放電適用范圍廣，對電池種類、形狀、安全性無要求，放電過程對電池內部造成不可逆破壞，可實現安全放電至0 V，放電后電壓不反彈，但放電效率受溫度影響較大，在環境溫度接近0 ℃時，放電效率極其低下。穿刺放電致使電池內部短路，短時間內部劇烈反應，導致殘余電壓為零，放電效率高，但當電池殘余電壓高時易起火，存在安全隱患。比較三種放電方式優劣，綜合考慮放電效率、放電電壓反彈情況及規模化處置廢舊電池的可行性，放電試驗線針對模組放電選擇化學溶液放電方案。

溶液中的氯離子能破壞多種金屬及其合金表面的鈍化膜，易引起金屬設備多種局部腐蝕（如點蝕、縫隙腐蝕、晶間腐蝕、應力腐蝕開裂等），給設備正常運行、工藝實現及產品質量等帶來各種隱患[5]。考慮廢舊動力電池后續濕法回收過程中氯離子引入帶來的隱患，放電試驗線采用硫酸鹽溶液作為放電介質。與硫酸銅、硫酸鋅溶液相比，硫酸鈉溶液在放電過程中自身無消耗，因此選擇硫酸鈉作為放電介質。模組在硫酸鈉溶液中放電的實質是多并多串的電芯在自身殘余電量作用下發生電解水反應，加入的硫酸鈉在溶液中作為導電介質，而自身并不參與電化學反應。放電過程中，相關化學反應如下：

式（1）中，電動勢E0=-1.703VNHE，式（2）中，電動勢E0=-0.827 7VNHE。VNHE為一般氫電極（NHE）的氧化反應速率。

總反應為：

從上述反應可知，隨著反應的進行，電池殘余電壓會下降，隨著電池鋁外殼參與反應的程度加劇，在電池殘余電壓下降的同時，電池外殼最終不可避免地被腐蝕，導致電解液泄漏。針對不同殘余電壓的電池開展了帶電破碎試驗，試驗結果表明，電芯電壓在低于某臨界電壓時，帶電破碎無起火爆炸現象發生，由此可選擇該臨界電壓作為化學放電的截止電壓，避免放電的進一步加劇致使外殼腐蝕破損。

3 放電工藝流程設計

化學溶液放電本質為電化學反應，為提升反應速率，采用靜置放電方式，模組浸泡于放電液中，放電液在放電槽中循環，放電時間約為18 h，以滿足后續破碎作業安全電壓要求。設計硫酸鈉溶液制備槽及儲槽，泵送硫酸鈉至放電槽，放電槽上方設置集氣罩，將放電過程中產生的廢氣送至尾氣處理系統集中處置。放電液采用恒溫控制，當放電液溫度過低時，利用導熱油加熱器，經板式換熱器給放電液放熱，以保證放電液在合理溫度區間。放電液溫度設定為25 ℃，硫酸鈉溶液飽和濃度設置為25%。

4 模組連續進出料設計

3 000 t/a模組放電試驗線最大模組尺寸為500 mm×160 mm×120 mm，模組質量按25 kg考慮，年工作時間為330 d，日處理模組數量為378個。考慮模組批量轉運及放電，按單層擺放24個模組設計托盤，按三層托盤計算，共有72個模組設計載具。上料的模組經傳輸線運至碼垛區域，由機械臂完成從載具第一層到第三層托盤的碼垛。由AGV叉車將載具運至碼垛工位，然后將單個托盤放入載具（第一層），單層托盤在機械臂碼垛完成后，由AGV叉車放入第二層托盤，碼垛完成后繼續由AGV叉車完成第三層托盤的放置。在三層托盤均碼放完成后，由AGV叉車沿規劃的行走路線將入料完成后的載具運至放電槽。放電完成后，由AGV叉車將載具叉出，沿叉車行走路線將載具轉運至拆垛區域，由AGV叉車完成載具中三層托盤的拆卸，由機械臂將每層托盤模組撿出，單個模組由傳輸線送至后續破碎機。

設計采用12個放電槽，6用6備，放電完成后，放電槽內放電液自流或泵送至對稱布置的另一組放電槽，原放電槽內模組自然瀝干，瀝干完成后由AGV叉車送至拆垛工序。放電試驗線設備布置如圖2所示。

圖2 放電試驗線設備布置

5 廢氣及廢液處理

放電槽區域廢氣主要由放電過程中可能的電解液泄漏產生，電解液的主要成分為碳酸二甲酯（DMC）、碳酸二乙酯（DEC）、碳酸乙烯酯（EC），碳酸丙烯酯（PC），六氟磷酸鋰（LiPF6）。其中，酯類產生的廢氣主要為有機物（以非甲烷總烴計），六氟磷酸鋰在空氣中由于水蒸氣的作用而迅速分解，放出PF5，同時可與水反應生成HF，因此揮發的電解液主要污染物包括非甲烷總烴和氟化物。所選廢氣處理工藝為：車間內廢氣→收集管路→過濾活性炭吸附箱→洗滌塔→風機→煙囪排放。

電化學反應期間，溶液中氫氧化鋁和氟化鈉飽和析出，因此每隔固定周期將放電液抽出至壓濾機壓濾，去除沉淀物后，濾液返水池回用。

6 結論

3 000 t/a模組放電試驗線在電池包、模組及電芯中選擇模組作為放電試驗線的原料來源，通過開展物理放電、化學放電及穿刺放電試驗比選，確定采用化學溶液放電作為規模化放電試驗線的工藝方案。本研究設計了化學放電工藝流程，采用AGV叉車及機械臂對模組托盤進行碼垛、拆垛及轉運，解決了模組連續進出料難題。試驗結果表明，采用該試驗流程能實現電池模組批量進出、放電至安全電壓，為后續破碎分選連續運行提供合規原料。該試驗線的實施是對廢舊動力電池資源化回收前處理流程的積極探索，也為類似項目的設計提供參考。