硫化技術在重金屬固廢綜合利用中的具體運用

樊 麗

（重慶一三六地質隊，重慶 401147）

重金屬固廢具有復雜的理化性質，處理工作具有一定的難度，傳統工藝手段已經無法適應當前處理需求。重金屬固廢含有大量多相的氫氧化物和氧化物等，難以提高其富集性，這也是重金屬固廢利用中面臨的主要難題。操作環境、條件等因素會對實驗室中采用的重金屬固廢利用技術產生限制，因此其在實踐中無法有效推廣。“硫化-浮選”工藝的出現為重金屬固廢的綜合利用提供了保障，適應重金屬硫化物的基本特性，如較強的穩定性和疏水性等。重金屬物質可以進行硫化處理，通過浮選工藝實現富集處理，大大提高了重金屬固廢綜合利用效率。硫化技術也具有一定的專業性，在實踐中應該掌握各個技術的要點和難點，實現對技術缺陷的有效彌補。

1 硫化技術的主要類型和特點

1.1 表面硫化技術

表面硫化技術存在大量的置換反應，其主要發生在S2-和氧化礦表面晶格陰離子之間，由于金屬硫化物薄膜的存在，物料的可浮性得到提高，增強了捕收劑的吸附能力。在生產實踐中，表面硫化技術的應用已經較為普遍，在應用該技術時需要選擇合適的硫化劑，在半氧化硫化礦中應用Na2S，可以使可浮性得到明顯增強[1]。硫化工藝中涉及較多的化學吸附和化學反應過程，強化硫化容易受到添加劑類型的影響，硫化條件發生變化，也會對表面硫化效果產生不同程度的影響，只有在明確其基本機理的基礎上，才能充分發揮表面硫化技術的優勢。

1.2 機械硫化技術

機械硫化技術主要是指重金屬固廢受到硫化劑和機械力的共同作用而發生大量的理化反應，包括濕式機械硫化技術和干式機械硫化技術兩大類。兩者分別以液固界面反應機制和自蔓延反應機制為核心。在制備粉體的生產活動中，機械硫化技術得到廣泛應用，以濕式條件為基礎，共磨Na2S、孔雀石和硅孔雀石等，硫化率能夠超過90%。硫化率還會受到還原劑的影響，比如，應用還原劑鋁可以使硫化率超過96.7%，使用還原劑鎂可以使硫化率超過92.6%[2]。

1.3 水熱硫化技術

水熱硫化技術主要發生歧化反應，能夠有效模擬天然金屬硫化礦的水熱生成過程，有效提升重金屬化合物的溶解度，同時，在硫化反應作用下，硫離子和重金屬離子的反應速率得到提升，硫化物的生成更加便捷。水熱硫化中的主要化學反應如下：

在材料制備生產工藝中，水熱硫化技術較為常見，可以為礦物加工提供技術支持。在處理氧化鉛鋅礦時，該技術能夠使鉛的硫化率超過86%，使鋅的硫化率超過73%。在對異極礦進行處理時，可以獲得28.96 kJ/mol的反應活化能。在對低品位氧化鋅礦進行處理時，水熱硫化技術的硫化率可以超過68%。

1.4 硫化沉淀技術

重金屬固廢的溶度積較小，因此，重金屬沉淀處理可以運用相應的硫化劑，有效控制重金屬的濃度情況，這是硫化沉淀技術的基本原理。在固液分離和礦物加工等工藝中，硫化沉淀技術得到廣泛應用，尤其是鉛元素和汞元素等重金屬元素，可以通過“硫化沉淀-浮選”的方式進行處理，能夠將濃度分別控制在0.16 mg/L和0.03 mg/L以內，獲得良好的處理效果。對于尾礦中的鐵元素和鋅元素等，也可以借助該技術進行回收處理，應該確保硫化劑濃度在25 g/L左右，鐵元素的沉淀率在75%左右，鋅元素的沉淀率在99%左右。

1.5 硫化焙燒技術

硫化焙燒技術是指對物料和硫化劑進行焙燒處理，在氧化作用下得到硫化物，其間采用黃鐵礦或者硫磺等作為硫化劑。在處理低品位氧化礦時，該技術的應用效果較好，為礦物加工提供了可靠支持。比如，可以運用硫化焙燒技術處理低品位氧化鉛鋅礦，鋅的硫化率能夠超過95%，鉛的硫化率能夠超過98%。當異極礦處理運用該技術時，可以選擇黃鐵礦作為硫化劑，鋅的硫化率超過90%，鉛的硫化率超過98%。為了改善鉛鋅硫化物的性能，應該在反應中對溫度進行合理控制[3]。低品位氧化鉛鋅礦和異極礦處理中鋅和鉛的硫化率對比如表1所示。

表1 低品位氧化鉛鋅礦和異極礦處理中鋅和鉛的硫化率對比

2 硫化技術在重金屬固廢綜合利用中的適用性

2.1 廢渣

冶金生產中會出現大量的廢屑、冶金渣和粉塵等，而冶金渣不僅具有較大的產出量，而且利用價值較高，應該采用硫化技術加以綜合利用，獲得良好的經濟效益與生態效益。可以運用機械硫化技術對鎘元素和鋅元素進行固化處理，有效控制離子濃度。廢渣中最常見的元素是鉛元素，可以運用濕式機械硫化技術進行處理，能夠獲得73%以上的硫化率，降低了硫化物的粒度。鉛冶煉廢渣的處理主要應用硫化焙燒技術，硫化劑類型包括硫磺和黃鐵礦等，能夠獲得96%以上的硫化率，綜合利用與處理效果較好。玻璃中的鉛元素可以通過機械硫化技術進行綜合利用，獲得超過96%的硫化率。

2.2 飛灰

垃圾焚燒等過程容易產生較多的飛灰，其中存在較多的重金屬元素，包括鉛元素、銅元素和鋅元素等。比如，在醫療垃圾的處理中，可以運用硫化沉淀和浮選工藝結合酸浸工藝的方式，其中鉛離子、銅離子和鋅離子的處理效果較好，分別獲得72%、77%和85%以上的沉淀率[4]。在浮選工藝的應用中，鉛離子、銅離子和鋅離子的回收率也得到明顯提高，分別在42%、48%和49%以上。在粉煤灰浸出液的處理過程中，可以采用硫化氫進行處理，重金屬沉淀率得到明顯提高。對于銅離子的處理可以運用重油飛灰，為了獲得良好的沉淀處理效果，應該對溶液的酸堿度進行合理控制。

2.3 污泥

污水處理期間會產生大量的污泥，其中含有較多的重金屬離子，因此應該運用硫化技術進行處理，實現對重金屬濃度的控制，降低對水環境和土壤環境的污染。通過含重金屬污泥的水熱硫化處理，鉛元素的回收率可以超過58%，鋅元素的回收率能夠超過72%，銅元素的回收率可以超過68%[5]。對于含鋅污泥的處理，能夠獲得超過92%的硫化率，重金屬的穩定性得到改善。水熱硫化重金屬污泥處理中，硫化劑可以選擇鋅的浸出渣，能夠使鉛的回收率超過3.4%，鋅的回收率超過21.3%，同時實現對離子濃度的控制，降低對環境的負面影響。

3 硫化技術在重金屬固廢綜合利用中的應用研究進展

3.1 硫化機理

當前，硫化技術作用機理的研究逐漸增多，尤其是機械硫化技術研究已經十分成熟。氧化銅上硫磺的吸附主要依賴S-Cu鍵和S-O鍵，大大增強了其自身的可浮性，這也是機械硫化技術的主要優勢。表面Cu-S鍵的出現大大增強了CuO的可浮性，由于PbSO4和PbS的存在，PbO的可浮性受到影響。

硫化反應會受到多種因素的共同影響，其中絕熱溫度和局部溫度的影響效果最為顯著，前者應該控制在1 300 K以上，后者應該超過燃燒溫度。為了避免二次污染，生產工藝可以借助鐵或者鋁作為還原劑[6]，異極礦處理可以采用硫化焙燒技術，其中硫化劑大多選擇黃鐵礦，具體處理涉及脫水和硫化等過程。

3.2 晶體結構與表面性質

晶體結構和表面性質都會對浮選工藝的應用效果產生直接影響，因此加強對兩者的研究，可以有效提高重金屬固廢的綜合利用效果。浮選工藝和水熱硫化工藝會受到鈣離子的影響，CaSO4的存在可以促進金屬硫化反應，同時由于存在不同含量的ZnS，浮選指標受到一定影響。對于水熱條件的改善，要結合晶體結構和表面性質，全面優化浮選工藝[7]。在生產實踐中，應該獲得較為完整的晶體結構，以改善硫化物性能。在采用硫化焙燒技術時，為了獲得良好的焙燒環境，可以運用一定量的Na2CO3進行處理，獲得2.63 μm的晶體粒度，大大提高鋅的回收率。

4 結語

表面硫化技術、機械硫化技術、水熱硫化技術、硫化沉淀技術和硫化焙燒技術等是當前生產實踐中幾種常用的硫化技術手段，對于重金屬固廢的處理效果較好，能夠實現對重金屬濃度的控制，提高重金屬利用率。當前，要明確硫化技術在廢渣、飛灰和污泥處理中的應用要點，選擇性能可靠的技術工藝，從而獲得良好的綜合利用成效。在了解硫化機理特點和硫化物晶體結構、表面性質的基礎上，要加快技術工藝的改進和創新，適應未來重金屬固廢的綜合利用特點及需求。